Ni-ReO制造技术

本发明专利技术涉及一种负载型Ni

【技术实现步骤摘要】
Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂及其制备方法、在生物质醛选择性加氢中的应用


[0001]本专利技术属于生物质催化转化
，具体涉及一种负载型 Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂及其制备方法、在生物质醛的选择性加氢反应中的应用。

技术介绍

[0002]随着化石资源的巨大需求和能源消耗的增加，生物质作为化石资源的可再生替代品在化学品和燃料生产中的利用引起了巨大的注意力。糠醛是半纤维素水解
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脱水的关键平台分子。由于呋喃环和羰基具有较高的反应活性，糠醛可以通过加氢、氧化、胺化等方法进行升级。催化加氢是一种很有前途的生产增值化学品的方法，如糠醇、四氢糠醇、2
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甲基呋喃、戊二醇、环戊酮等。其中，四氢糠醇可作为环境友好的“绿色”工业溶剂，在工业树脂、印刷油墨和电子清洗剂的生产中具有重要应用。
[0003]目前工业上四氢糠醇的主要生产方法是两步法，第一步为糠醛选择性加氢得到糠醇，这一步工业上主要使用铜基催化剂，如专利 CN1562477和CN1978051公开的传统的铜铬体系，以及专利 CN1410161和CN1256965公开的铜锌铝和铜镁等无铬体系。第二步则是由糠醇选择性加氢为四氢糠醇，这一步常使用镍基催化剂，可见于专利CN1847234和CN1830551中的报道，这主要是由于金属镍对于 C＝C双键的加氢具有非常良好的活性。两步法的生产成本过高(生产1吨四氢糠醇平均消耗糠醛1.5
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2吨，消耗氢气1000m3，反应温度 170
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200℃，压力4.0
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6.0MPa)。
[0004]而另一种方法是糠醛一步催化加氢生产四氢糠醇，即以糠醛为原料直接生产四氢糠醇。工业上常使用的金属以Ni、Cu、Co和贵金属 Ru、Pd、Rh、Pt为主，其中金属镍由于其优异的加氢性能和相对低廉的价格，一直以来是研究的重点，但金属镍更倾向于C＝C双键的加氢而不是C＝O键，所以人们常常通过加入第二金属的掺杂或者利用不同载体与金属间的相互作用，来改变其电子结构以及表面结构，从而达到选择性加氢的目的。如专利CN105693659公开了一种以碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)改性的负载型Ni/Al2O3催化剂，在160℃，5MPa 的条件下反应2.5h，四氢糠醇的的收率为95％，但是该催化剂在制备过程中需要经过多次水洗和焙烧，工艺较为繁琐复杂，且分散性较差，不适合大型推广。专利CN109225254公开了一种PtNi/C双金属催化剂用于糠醛一步加氢制备四氢糠醇。相比于两步法，这种一步生产四氢糠醇的方法更有利于降低单耗，控制成本，提高四氢糠醇的收率。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种负载型Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂的制备方法，通过简单的浸渍法，在TiO2载体上分别负载金属 Ni和ReO
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，工艺简单、原料易得，有利于大型推广。通过本法制备的催化剂能够在条件温和的反应体系中实现糠醛一步法加氢制备四氢糠醇，并保证有较高的选择性。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种负载型Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂的制备方
法，包括以下步骤：
[0007]1)将镍盐、载体二氧化钛、助分散剂加入第一溶剂中常温搅拌、旋蒸、干燥，随后将所得产物置于氢气气氛中还原，钝化，得到Ni/TiO2催化剂；
[0008]2)将Ni/TiO2催化剂与铼盐加入第二溶剂中常温搅拌、旋蒸、真空干燥，随后将所得产物置于氢气气氛中还原，钝化，得到 Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂。
[0009]优选的，所述步骤1)中镍盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或乙酸镍中的一种，载体二氧化钛为纳米级P25 TiO2，助分散剂为乙二胺、氨水、丙二胺、丁二胺中的一种，第一溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种。
[0010]优选的，所述步骤1)中镍盐所含Ni与载体二氧化钛的质量百分比为5
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20％，镍盐所含Ni与助分散剂摩尔比为1:2
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10。
[0011]优选的，所述步骤1)中常温搅拌的时间为1
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5h，干燥温度30
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80℃，干燥时间为10
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20h，氢气还原温度为300
‑
600℃，还原时间为0.5
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4h，钝化时间为0.2
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3h，钝化气为O2/N2混合气。
[0012]优选的，所述步骤2)中铼盐为高铼酸铵，第二溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种。
[0013]优选的，所述步骤2)中铼盐所含Re与Ni/TiO2催化剂中TiO2的质量百分比为1％～10％。
[0014]优选的，所述步骤2)中常温搅拌的时间为1
‑
5h，真空干燥温度为30
‑
80℃，真空干燥时间为10
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20h，氢气还原温度为200
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400℃，还原时间为0.5
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4h，钝化时间为0.2
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3h，钝化气为O2/N2混合气。
[0015]本专利技术的目的之二是提供由上述步骤制得的Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂。
[0016]本专利技术的目的之三在于提供上述Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂在生物质醛的选择性加氢反应中的应用，所述生物质醛为糠醛，5
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甲基糠醛，5
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羟甲基糠醛，苯甲醛或肉桂醛中的一种。生物质醛含义为从生物质提取的、含有醛羰基的平台化合物。
[0017]包括以下步骤：
[0018]以生物质醛为原料，氢气为氢源，二氧六环为溶剂，同时加入 Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂进行催化，在反应温度为50～150℃，反应时间为0.5～6h，氢气压力为0.5～3MPa的条件下进行生物质醛的催化加氢反应。生物质醛的催化加氢反应中，每1mmol生物质醛对应使用Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂20～60mg。
[0019]P25 TiO2为市售平均粒径为25nm的二氧化钛产品。
[0020]本专利技术的有益效果如下：
[0021]1)本专利技术通过简单的浸渍法，在TiO2载体上分别负载金属Ni 和ReOx，金属Re来增强镍基催化剂对于C＝O键的加氢活性，能够使糠醛一步加氢生成四氢糠醇，避免了中间步骤及中间产物的分离，能够有效降低生产成本；
[0022]2)利用本专利技术所述的催化剂用于催化糠醛加氢制备四氢糠醇时，催化转化效率高达1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将镍盐、载体二氧化钛、助分散剂加入第一溶剂中常温搅拌、旋蒸、干燥，随后将所得产物置于氢气气氛中还原，钝化，得到Ni/TiO2催化剂；2)将Ni/TiO2催化剂与铼盐加入第二溶剂中常温搅拌、旋蒸、真空干燥，随后将所得产物置于氢气气氛中还原，钝化，得到Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂。2.根据权利要求1所述的Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中镍盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或乙酸镍中的一种，载体二氧化钛为纳米级P25 TiO2，助分散剂为乙二胺、氨水、丙二胺、丁二胺中的一种，第一溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种。3.根据权利要求1所述的Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中镍盐所含Ni与载体二氧化钛的质量百分比为5
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20％，镍盐所含Ni与助分散剂摩尔比为1:2
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10。4.根据权利要求1所述的Ni
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ReO
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双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中常温搅拌的时间为1
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5h，干燥温度30
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80℃，干燥时间为10
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20h，氢气还原温度为300
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600℃，还原时间为0.5
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4h，钝化时间为0.2
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3h，钝化气为O2/N2混合气。5.根据权利要求1所述的Ni
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ReO
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/TiO2双金属催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂仁峰，林伟，张永胜，徐春保，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：