应用液流储能电池领域全陶瓷质子交换膜制备方法技术

本发明专利技术提供了一种应用于应用液流储能电池领域中高纯全陶瓷质子交换膜制备技术，通过选择和控制金属有机类预聚合物分子结构、元素组成的、纯度、液体固化方式、成型技术及陶瓷化工艺等，制备生产出全陶瓷薄膜材料，并且控制薄膜表面官能团种类、含量及危害微量污染元素低于10ppm，从而制备出具有高纯度的全陶瓷多孔薄膜类材料的生产技术，并且所制备的相关陶瓷材料能够满足应用液流储能电池如钒系、铁铬系、钠系等储能特殊要求。钠系等储能特殊要求。

【技术实现步骤摘要】
应用液流储能电池领域全陶瓷质子交换膜制备方法


[0001]本专利技术属于陶瓷类纳米薄膜及薄膜制备领域，涉及一种应用于液流储能电池领域的柔性多孔陶瓷/复合陶瓷纳米薄膜薄膜及制备方法；甚至更具体地，本专利技术涉及使用电纺丝、压纺和吹纺、流延方法制造包含柔性微米或纳米陶瓷薄膜和聚合物的复合材料。整个制备工艺包括复合先驱体溶液提纯、配制，纺丝、薄膜或薄膜固化热解过程，最后制得的纳米薄膜薄膜具有优异的柔韧性和满足液流储能电池领域高纯要求。

技术介绍

[0002]一维陶瓷材料(陶瓷薄膜，陶瓷纳米线，陶瓷晶须等)具有高强度高模量、抗氧化性强、化学稳定性好、密度低、热膨胀系数小等众多优异性能，被广泛应用于各类高温结构零部件增强材料和电磁吸波件、核反应堆材料、电池隔膜、传感器和催化剂模板等功能材料领域。尤其在电磁吸波、热管控、电池隔膜、过滤材料方面，由于具有高比表面积、可设计微结构和可调控的介电性能，一维陶瓷材料拥有很强的应用潜力。
[0003]复合陶瓷材料是由两种或更多种成分材料制成的陶瓷材料，所述成分材料具有显著不同的物理或化学性质，在组合时产生具有与所述成分材料不同特性的所得的“复合的”材料。制造复合材料的目标通常是获得当与成分材料对比时具有某种增强性质或特性的材料。
[0004]现有技术揭示了陶瓷和聚合物复合材料的多个实例，其包括不同组合比率的陶瓷和聚合物。在那些复合材料实例中使用的陶瓷材料包括但不限于：碳化硅、碳氧化硅、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钇稳定的氧化锆、二氧化钛、和碳化钛。在那些复合材料实例中使用的聚合物材料包括但不限于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷。
[0005]电纺丝工艺由以下组成：通过高电场驱动聚合物溶液喷射流，使中尺度流体喷射流成为纳米尺度薄膜。电纺丝工艺作为制造“细”薄膜的方法追溯至20世纪初D Morton(美国专利US 705,691)和Cooley(美国专利US692,631)工作，目前的技术颠覆和改善该专利技术，如在1939年由Formhals美国专利US2158,416，指导出制造纳米薄膜的方式。
[0006]在1995年，Soshi和Reneker通过使用当时可用的扫描电子显微镜技术从而导致制备了纳米薄膜再次提出了电纺丝工艺(如今天我们所知的)。此外，Soshi和Reneker在如结构、纺织、膜和生物医学工程等众多领域中确定了电纺纳米薄膜的众多应用。
[0007]几十年前第一次报道了用电纺丝制造的聚合物微米和纳米薄膜。然而，在相对最近的2003年制备了由电纺丝制造的第一个陶瓷纳米薄膜。但是，那些纳米薄膜不是柔性的。甚至更最近地大约从2006年开始先前报道了包含电纺纳米薄膜的柔性陶瓷材料如参见美国专利公开号2006034948。
[0008]更最近地，已经开发了从广泛的材料制造纳米薄膜的方法。该方法已知为压纺。压纺使用离心力而不是静电力来纺丝纳米薄膜、纳米线或纳米棒。使用压纺制备薄膜(更具体地纳米薄膜)的实例公开于JPS6125807 B2中。压纺作为电纺丝的更快且更便宜的替代出现。可使用压纺制造陶瓷纳米薄膜。制造聚合物和陶瓷的微米和纳米薄膜的另一个方法是
Medeiros的美国专利号8,641,960中公开且要求保护的吹纺。吹纺使用压缩空气来将溶液纺成纳米薄膜。然而，申请人没有找到使用压纺或吹纺制造柔性陶瓷的现有技术实例。
[0009]尽管如此，存在通过使用非常薄的沉积物或陶瓷材料的生长制造其他小厚度柔性陶瓷的现有技术实例。自从2014年已知“通过溶液吹出工艺制造ZrO2陶瓷薄膜垫”。
[0010]本申请中所实现专利技术的主要目的之一是使用电纺丝、吹纺或压纺提供独立的柔性且连续的陶瓷膜(还被称作样品)。为本申请主题的材料将在下文中被称作柔性陶瓷薄膜，即陶瓷纳米薄膜和柔性垫或膜，或通常使用这些陶瓷纳米薄膜的柔性样品。一般地，陶瓷的电纺丝产生陶瓷微米和纳米薄膜的刚性非织造垫。那些垫不是连续的和片状的。另外，需要充当机械支撑的基材。本专利技术克服了现有技术的所有那些缺点。
[0011]目前制备一维陶瓷材料的主要方法包括(1)熔融纺丝法；(2)化学气相沉积法；(3)汽
‑
固反应法；(4)热碳还原法等。但以上方法均无法制备出具有纳米尺度、微结构和组分可控的连续陶瓷纳米薄膜。研究表明，当陶瓷薄膜的直径下降到纳米尺度之后，薄膜的力学性能和柔韧性将大幅提升，故需要寻找一种新的工艺方法来实现连续纳米复合薄膜的制备。
[0012]电纺丝法是一种生产纳米薄膜的新型方法，具有设备工艺简单、生产周期短、纤维结构形貌分布可控等优势。本专利技术主要采用静电纺丝方法制备纳米复合薄膜的前驱体纳米薄膜薄膜。

技术实现思路

[0013]因为物理和化学性质，独立的柔性且连续的表面陶瓷薄膜、陶瓷膜和使用本申请中所实现专利技术的膜的复合材料满足或超过对于许多实际的工业和商业用途而言的要求。
[0014]例如本文所述和要求保护的材料可用于：(1)代替目前使用的柔性印刷电路板基材，其通常使用特殊聚合物(陶瓷前驱体)制成；(2)代替塑料表面涂覆陶瓷涂层的电池隔膜；(3)特殊用途陶瓷过滤器。
[0015]正常地，申请人研究采用0％至50％，尤其是12％氧化钇稳定的氧化锆。即，前驱体溶液含有比率为88∶12(二氧化锆重量∶钇重量)的作为陶瓷性离子的二氧化锆(Zr
4+
)和钇(Y
3+
)作为其组分中的至少两种。然而，申请人发现了若干陶瓷氧化物(包括但不限于氧化铝、二氧化硅和二氧化钛、氧化锌、氧化镁和钙钛矿)的薄层还可形成基底以制备柔性非织造独立的陶瓷薄膜垫。
[0016]陶瓷膜复合材料或通常由陶瓷纳米薄膜制成的本专利技术的样品可弯曲至接近0
°
的弯曲半径，相关实验数据显示本专利技术的材料可经历疲劳测试，其中可在弯曲测试中将其弯曲45
°
并返回至扁平；此外，本专利技术的材料可经受超过2000次疲劳循环，由此该材料退化但其未断裂。
[0017]专利技术一般描述
[0018]本专利技术描述与原始材料对比具有增强性质的复合材料的制造。所述复合材料由陶瓷微米和纳米薄膜(以下简称为陶瓷纳米薄膜)和聚合物组成。聚合物/陶瓷比率范围为从＞0％至＜100％。本专利技术涉及制备根据权利要求1的柔性陶瓷纳米薄膜以及使用该柔性陶瓷纳米薄膜的复合材料或膜或通常地样品。在后一种情况下，柔性陶瓷纳米薄膜形成如在权利要求5ff中所述的柔性陶瓷复合材料。
[0019]为了制备陶瓷纳米薄膜，通过准备根据权利要求1中a的前驱体溶液开始制造工
艺。该溶液包含所溶解陶瓷的前驱体和提高该溶液黏度的聚合物。为了溶解陶瓷，例如甲苯或己烷的溶剂由于在室温下它们的挥发性特性是适合的。前驱体溶液(溶剂加陶瓷加聚合物)中固体含量(聚合物和前驱体)必须大于5重量％以便得到细的沉积物。溶液(聚合物加陶瓷的前驱体/陶瓷加溶剂)的(动力学)黏度在0.01s
‑1至1s
‑1的剪切速率下、优选地在0.1s
‑1的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有高纯全陶瓷质子交换膜薄膜，其特征在于：薄膜为全陶瓷材料，无有机高分子支架、多孔，并且强酸性阳离子、或者阴离子、两性官能团弥散分布于陶瓷薄膜表面。2.一种权利要求1所述具有高纯全陶瓷质子交换膜薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：提纯有关陶瓷前驱体化合物，该陶瓷前驱体化合物特点为，该化合物中最少含有Si
4+
、Zr
4+
、Ti
4+
、Ta
4+
、Hf
4+
、Y
3+
、Al
3+
、Zn
2+
、Pb
4+
、Ni
2+
、Sr
2+
、La
3+
中一种或者多种，而前驱体为该元素有机化合物如金属有机络合物如乙酰丙酮化合物或者碳氢化合物如有机硅类物质；提纯目的是根据应用要求除去不应该含有的杂质元素或者物质，控制危害杂质含量应该为10ppm以下；步骤2：将陶瓷前驱体聚合物PCS和易纺丝或流延成型的高分子聚合物分散溶解于含有造孔剂的有机溶剂中形成溶液；所述溶液内PCS占重量比为所述易纺丝或流延成型高分子聚合物占重量比为步骤3：再将重量比的含金属有机化合物分散在步骤1中的溶液中，得到分散均匀的前驱体成型溶液；步骤4：将前驱体成型溶液置入注射器中，注射器前端装上不锈钢针头，然后装入相关成型静设备，如进行纺丝，纺丝电压推进流量为针头距收集器距离为环境温度环境湿度流延成型喷口，控制流延陶瓷膜厚度为步骤5：将收集器上收集的前驱体薄膜置于鼓风风箱中进行不熔化处理，处理温度为保温时间为步骤6：将不熔化处理后的前驱体纤维薄膜放置于坩埚中，然后送入电阻炉中进行高温热处理，热处理温度为保温时间保护气为Ar气或N2气，制备完成多孔薄膜薄膜，所述高温热处理时的升温速率为成多孔薄膜薄膜，所述高温热处理时的升温速率为降温速率为3.根据权利要求1所述具有高纯全陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述易纺丝或流延成型高分子聚合物中含有造孔剂，该类造孔剂为可以低温快速裂解或裂解的聚合物，分解或裂解后不留任何残杂物，选择为水、烷烃、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯PS，聚己内酯PCL或聚乙烯毗咯烷酮PVP等颗粒，分散在陶瓷前驱体中形成造粒颗粒粒径为4.根据权利要求1所述具有高纯全陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢咲喃或三氯甲烷。5.根据权利要求1所述具有高纯全陶瓷质子交换膜薄膜的制备方法，其特征在于：通过使用选自例如压纺、电纺丝和吹纺的纺丝工艺，而其中纺丝参数是可调的使得纺丝步骤可导致聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：周曦东，刘兰英，
申请(专利权)人：北京纳斯特克纳米科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：