一种苯酐常压加氢制苯酞的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，在溶解罐中将原料苯酐用加氢溶剂溶解，与氢气混合从底部进入装有选择加氢催化剂的加氢塔，进行选择加氢反应；选择加氢后产品进入蒸馏塔回收加氢溶剂循环使用，蒸馏塔塔底产品用丙酮溶解；溶解后的溶液与苯酞溶析剂混合进入含有微量苯酞晶种的苯酞溶析罐进行结晶分离，苯酞溶析罐上层清液进入精馏塔，精馏塔塔顶回收丙酮，精馏塔塔中回收苯酞溶析剂，精馏塔塔底出副产物甲基苯甲酸，苯酞溶析罐罐底产品经干燥得高纯度苯酞。本发明专利技术相比现有技术具有以下优点：本发明专利技术制备方法提高苯酐的利用率、增加其附加值、提高产品纯度、可生产高纯度苯酞和甲基苯甲酸、且流程简单、操作条件温和、节省投资。节省投资。

【技术实现步骤摘要】
一种苯酐常压加氢制苯酞的制备方法


[0001]本专利技术属于精细化学品合成
，涉及一种苯酐常压加氢制苯酞的制备方法。

技术介绍

[0002]苯酞是一种重要的精细化学品中间体，主要用于生产染料中间体1,4
‑
二氯蒽醌、1
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氯蒽醌，抗凝血药苯基茚满二酮，杀菌剂四氯苯酞，抗焦虑药多虑平等。
[0003]目前，苯酞的生产方法主要有以下几种：（1）邻苯二甲酰胺还原法：此方法原料价格很高、操作复杂、收率低，且生产过程中环境污染比较严重。
[0004]（2）苯酐化学还原法：以锌
‑
醋酸等为还原剂，将邻苯二甲酸酐还原为苯酞，该方法的工艺较简单，但还原剂与产物相互溶解，分离困难，同时污染严重且产物收率较低。
[0005]（3）苯酐催化加氢法：苯酐被氢气还原成苯酞，用此法生产苯酞可避免“三废”的排放，降低了对环境的污染，但该反应均需要在高温加氢加压下于高压釜中进行，产物后处理成本比较高，工业化生产有较大的风险。
[0006]下述的已知技术，都存在一些不足：文献J.Am.Chem.Soc.,1937,595,864
–
866报道采用Cu
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Cr催化剂在苯为溶剂，260℃下催化苯酐加氢，对苯酞的收率为82.5%，然而其反应温度过高，对目标产物苯酞的选择性低。
[0007]美国专利US6028204报道采用Raney Ni催化剂，采用釜式反应，在140℃下反应200min，苯酐转化率为99%，而对苯酞的选择性仅为82%。该催化剂虽然具有高活性，但对目标产物的选择性不高。此外，Raney Ni催化剂制备过程环境污染严重，且反应过程中催化剂易粉碎，产品有金属残余。
[0008]中国专利CN1884272A公开了一种由苯酐液相加氢催化合成苯酞的方法，其所用催化剂为负载型镍基催化剂。但该催化剂的制备方法采用浸渍法，其稳定差，活性成分Ni纳米粒子很容易在载体表面团聚。
[0009]中国专利CN101302209A公开了一种金基催化剂作用下苯酐液相加氢制备苯酞的方法，所述催化剂对苯酐的转化率大于95%，对苯酞的选择性大于93%。然而，采用贵金属催化剂，采用釜式加氢，加氢产生的水促进了苯酐水解，增加副反应，且反应时间长，反应压力高，产品稳定性差。
[0010]因此，迫切需要一种加氢选择性高、催化剂稳定性好、苯酐利用率高、环保的制备苯酞的方法。

技术实现思路

[0011]为解决上述问题之一，本专利技术提出一种苯酐常压加氢制苯酞制备方法，本专利技术所述的制备方法提高了苯酐的利用率、增加其附加值、提高产品纯度、可生产高纯度苯酞和甲
基苯甲酸、且流程简单、操作条件温和、节省投资，解决了苯酐加氢选择性低、催化剂稳定性差、环境污染严重、生产设备需萘酸、耐高压且多以釜式反应不能连续化生产等问题。
[0012]本专利技术的技术方案是这样实现的：一种苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下连续步骤：a）在溶解罐中，将原料苯酐通过加氢溶剂进行溶解，得到苯酐质量浓度为10%
‑
25%的苯酐溶液，溶解后的苯酐溶液与氢气混合注入装有选择加氢催化剂的苯酐选择加氢塔中进行选择加氢反应，得选择加氢后产品，选择加氢反应温度为140
‑
180℃，氢气压力为常压，体积空速1.0
‑
4.0h
‑1，氢油体积比（200
‑
800）:1，选择加氢催化剂为蛋壳型Pd
‑
Mo催化剂；b）步骤a）所得选择加氢后产品经塔进料泵注入到蒸馏塔中回收加氢溶剂，加氢溶剂可循环使用，蒸馏塔塔底产品苯酞通过苯酞溶解剂进行溶解，得到苯酞质量浓度为25%
‑
30%的苯酞溶液；c）步骤b）所得苯酞溶液与苯酞溶析剂混合注入装有苯酞晶种的苯酞溶析罐中进行结晶分离，苯酞溶析罐罐底产品经干燥得精制苯酞；d）将步骤c）中的苯酞溶析罐上层清液经塔进料泵注入到精馏塔中进行精馏，自精馏塔塔顶回收苯酞溶解剂，自精馏塔塔中回收苯酞溶析剂，精馏塔塔底出副产物甲基苯甲酸。
[0013]进一步的，步骤a）中，所述加氢溶剂为1,4
‑
二氧六环、γ
‑
丁内酯、四氢呋喃中的一种或多种。
[0014]进一步的，步骤b）中，所述苯酞溶解剂为丙酮、甲醚、乙醚的一种或多种。
[0015]进一步的，步骤b）中，苯酞溶析剂为去离子水。
[0016]进一步的，步骤a）中，所述蛋壳型Pd
‑
Mo催化剂采用喷涂法制备，载体是Al2O3、ZrO2、TiO2或碳微球，Pd含量0.5%
‑
1.0%，Mo含量0.1%
‑
0.3%。
[0017]进一步的，步骤a）中，所述蛋壳型Pd
‑
Mo催化剂的制备方法：1）配液：配置含有氯化钯和钼酸铵的双金属水溶液，其中钯盐的浓度为0.01
‑
0.05mol/L，钼酸铵的浓度为0.005
‑
0.02mol/L，钯与钼的摩尔比在2:1
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5:1；2）喷涂：将双金属溶液均匀喷涂至载体表面，载体是Al2O3、ZrO2、TiO2或碳微球；3）焙烧：喷涂后的催化剂前体经干燥、焙烧还原制备出蛋壳型Pd
‑
Mo催化剂成品，催化剂成品Pd含量0.5%
‑
1.0%，Mo含量0.1%
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0.3%。
[0018]进一步的，步骤2）喷涂，在糖衣机中进行，通过热风控制糖衣机转筒温度，通过控制气体蒸发速度控制壳层厚度。
[0019]进一步的，所述蛋壳型Pd
‑
Mo催化剂的制备方法，还包括载体前处理：载体Al2O3、ZrO2、TiO2经450度焙烧去除杂质，再经过水蒸汽处理载体，增加载体表面羟基数量，增加金属与载体的相互作用。
[0020]进一步的，步骤a）中，选择加氢反应温度为160℃，氢气压力为常压，体积空速2.0h
‑1，氢油体积比400:1。
[0021]进一步的，所述常压为一个标准大气压。
[0022]进一步的，苯酐质量浓度等于苯酐质量/（苯酐质量+溶剂质量）。
[0023]本专利技术相比现有技术具有以下优点：1、本专利技术所述制备方法的苯酐溶解、选择加氢、蒸馏、溶析结晶及精馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便；在常压、高氢油比和高空速下，苯酐高选择加氢制备苯酞，采用溶析
‑
结晶方式提纯产物，可同时副产高附加值、高纯度的甲基苯甲酸，进而提高产品的附加值，实现苯酐的资源化利用。
[0024]2、传统单金属Pd催化剂加氢能力强，但对C=O键的断裂能力弱，本专利技术所述苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，将强亲氧性Mo与Pd结合制备了Pd
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Mo双金属蛋壳催化剂，提高其加氢脱氧性能，蛋壳型分布的催化剂有利于反应产物从催化剂表面脱附，避免了目标产物苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下连续步骤：a）在溶解罐中，将原料苯酐通过加氢溶剂进行溶解，得到苯酐质量浓度为10%
‑
25%的苯酐溶液，溶解后的苯酐溶液与氢气混合注入装有选择加氢催化剂的苯酐选择加氢塔中进行选择加氢反应，得选择加氢后产品，选择加氢反应温度为140
‑
180℃，氢气压力为常压，体积空速1.0
‑
4.0h
‑1，氢油体积比（200
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800）:1，选择加氢催化剂为蛋壳型Pd
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Mo催化剂；b）步骤a）所得选择加氢后产品经塔进料泵注入到蒸馏塔中回收加氢溶剂，加氢溶剂可循环使用，蒸馏塔塔底产品苯酞通过苯酞溶解剂进行溶解，得到苯酞溶液；c）步骤b）所得苯酞溶液与苯酞溶析剂混合注入装有苯酞晶种的苯酞溶析罐中进行结晶分离，苯酞溶析罐罐底产品经干燥得精制苯酞；d）将步骤c）中的苯酞溶析罐上层清液经塔进料泵注入到精馏塔中进行精馏，自精馏塔塔顶回收苯酞溶解剂，自精馏塔塔中回收苯酞溶析剂，精馏塔塔底出副产物甲基苯甲酸。2.根据权利要求1所述的苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述加氢溶剂为1,4
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二氧六环、γ
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丁内酯、四氢呋喃中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述蛋壳型Pd
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Mo催化剂采用喷涂法制备，载体是Al2O3、ZrO2、TiO2或碳微球，Pd含量0.5%
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1.0%，Mo含量0.1%
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0.3%。4.根据权利要求3所述的苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述蛋壳型Pd
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【专利技术属性】
技术研发人员：胡燕红，胡春燕，余萍，闫桂林，李闯，胡浩权，
申请(专利权)人：济宁碳素集团有限公司山东晨阳新型碳材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：