一步制备四方相氧化锆的方法及其担载铜基催化剂和应用技术

本发明专利技术提供了一种用于一步制备四方相氧化锆的方法，该制备过程简单快速，无需后续高温焙烧处理。本发明专利技术还提供了火焰喷射裂解法一步制备的四方相氧化锆担载的铜基催化剂及其在二氧化碳加氢反应中的应用。该方法中的瞬间高温淬火过程避免了铜的烧结聚集，促进铜与四方相氧化锆之间的强相互作用，产生了新的高价铜活性物种，在高铜负载量时仍能得到高分散的铜纳米颗粒，同时保证形成四方相氧化锆，相较于普通制备方法制备的催化剂，由于同时具有高分散的金属铜和能高效活化二氧化碳的四方相氧化锆而显示出更优的催化二氧化碳加氢制甲醇的能力，能带来有益效益。能带来有益效益。能带来有益效益。

【技术实现步骤摘要】
一步制备四方相氧化锆的方法及其担载铜基催化剂和应用


[0001]本专利技术涉及一种火焰喷射裂解法一步制备四方相氧化锆及其担载的铜基催化剂的方法，具体地说是涉及一种无需掺杂其他元素就能得到高比表面积的四方相氧化锆，以及同时具有高分散的金属铜和能高效活化二氧化碳的四方相氧化锆的催化剂，及其在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用。

技术介绍

[0002]二氧化碳加氢制甲醇技术路线，具有非常高的可行性。以二氧化碳为碳源、用新能源制氢，不仅降低了对化石燃料的依赖，而且生产的甲醇也是重要的工业原料之一。所以，该技术随着近年来环境问题的加剧而备受关注。
[0003]氧化锆具有适中的酸碱性和氧化还原性能，广泛应用在催化领域。在二氧化碳加氢制甲醇领域里，氧化锆作为载体的负载型铜基催化剂是该领域最经典的高活性催化剂之一，因为活性金属铜可吸附活化氢气，氧化锆载体可吸附活化二氧化碳，二者结合可有效促进甲醇的生成。氧化锆常见的晶相有：单斜相、四方相、立方相和无定型相。深入研究证明，氧化锆的晶相不仅会对铜的作用产生影响，还显著影响其活化二氧化碳的能力。其中，四方相氧化锆可以与活性组分铜发生强相互作用，产生出更多活性位点从而促进甲醇的生成。另外，四方相氧化锆具有更强的吸附活化二氧化碳的能力。因而，四方相氧化锆也成为了近几年来高居不下的研究热点。
[0004]然而，氧化锆的四方相是一种亚稳态的晶相，在低温时容易转变为单斜相，大多数氧化锆制备成型后，都是以单斜相为主。工业上关于制备高纯四方相氧化锆的报道较少，其中大部分报道都是通过元素掺杂来实现的，掺入的元素对于氧化锆的性能会造成影响，使得其适用体系受限制；即使现有几篇报道，可以不掺杂其他元素实现四方相氧化锆的制备，但也和其他方法一样，需要经过长时间合成周期的等待，多次的分离提纯、高能耗的热处理等多步程序。常见的关于四方相氧化锆的制备方法主要有沉淀法、回流法、水热法、溶剂热法等，其特点列举说明如下：
[0005]1)张成华等(张成华等，中国专利CN：107032397A)专利技术了一种常压回流法制备的无其它元素掺杂的四方相氧化锆，比表面积高，应用于合成气制烯烃。需要加入油酸钠等进行4
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24h的回流，3
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5次产品清洗，烘干，旋转蒸干，2h的300
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800℃的焙烧。油相分离的环节增加了清洗的要求和程序，处理步骤多。
[0006]2)Langmuir等(Langmuir,2008,24:8358
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8366)，通过溶剂热法合成纯净高比表面的四方相纳米氧化锆，以无机锆盐、尿素和甲醇为原料，合成的氧化锆晶相纯净，稳定性好。但是由于传热传质影响其放大困难，且制备的前驱体氢氧化锆需在惰性气氛中焙烧，成本高，并且没有相关体系的热稳定性测试，性能未知。
[0007]3)张荣俊等(张荣俊等，中国专利108940381A)专利技术了一种改性助剂(碱土或稀土金属)和锆盐共沉淀制备的四方相氧化锆，洗涤1
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6次，干燥(干燥方式可以为冷冻干燥、真空干燥或在流动惰性气氛中干燥)，最后在600
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1000℃煅烧1
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10小时。制备的四方相氧化锆
晶相纯净，比表面积大，后续负载活性组分应用于甲烷干气重整。但是，对干燥的技术要求高，活性组分和氧化锆需要分步制备，过程步骤多。
[0008]4)何伟艳等(何伟艳等，中国专利109776092A)专利技术了一种溶致液晶模板法，制备未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体。制备过程反应条件温和，但是需要10000转/分高速离心，且后续还需要经过700℃的焙烧，最终应用于陶瓷领域，颗粒尺寸或比表面积不一定适用于高温高压的催化体系。
[0009]5)王广欣等(王广欣等，中国专利110203969A)专利技术了一种微波水热的方法制备钇掺杂稳定的高分散四方相氧化锆，合成时间短(10
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90min)，温度低(160
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260℃)，不需要后期高温煅烧。但是合成过程中加入了有机分散剂和矿化剂，分离洗涤次数多，产生大量废水，还需要
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57℃冷冻干燥12h，干燥成本高。
[0010]6)Tangkang Liu等(ACS Catalysis,2020,10:93
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102)，以Uio
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66金属有机框架材料为前驱体，再负载铜，催化剂在300℃进行还原预处理时原位生成Cu/ZrO2(ZrO2为四方相)。Uio
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66有机材料成本高，合成需要用到多种有机原料，合成周期长，产量低，负载铜时用到的还原剂为NaBH4，是易爆炸化学品，储存和操作的要求高。
[0011]可以看出，无论这些制备方法是否需要掺杂其它元素来实现四方相氧化锆的制备，都是操作复杂且制备周期长，设备投资和生产运行成本高，后续高温热处理程序容易导致颗粒团聚，所用大量化学试剂(如表面活性剂、稳定剂、络合剂、有机溶剂等)的排放给环境带来负担，不利于放大和工业化生产。
[0012]火焰喷射裂解法是近几年发展出来的一种新型的多功能纳米材料制备方法，它可以一步制备高纯四方相氧化锆，及含有四方相氧化锆的铜基纳米催化剂。同其他常规的催化剂制备方法相比，具有以下几点优势：1)
[0013]高纯四方相氧化锆，及四方相氧化锆担载的铜基纳米颗粒高温瞬时成型，不需要各组分间的分步制备或再结合过程；2)避免了长时间高温煅烧带来的氧化锆晶相转变，有较大的比表面积；3)避免了长时间高温煅烧带来的活性金属铜纳米颗粒的聚集长大，在较大负载量时仍保持较高的铜分散度；4)高温过程促进了活性金属铜和氧化锆载体之间的相互作用，有利于稳定高价铜，产生新的催化活性物种；5)制备周期短，流程自动化程度高，产品收率高，易于规模化生产；6)无后续热处理过程和洗涤分离过程，节约投资和操作成本。

技术实现思路

[0014]一种四方相氧化锆的一步制备方法，其特征在于：(1)不需要其他元素掺杂辅助就可以得到稳定的高纯的四方相氧化锆；(2)采用火焰喷射裂解法一步制备，工艺简单，制备周期短，无需后续洗涤煅烧处理；(3)具有较大的比表面积。
[0015]四方相氧化锆的制备方法包括以下步骤：
[0016](1)将含锆的前驱体化合物溶于溶剂中；
[0017](2)将步骤(1)中配制的溶液分散成液滴，引入火焰中燃烧；
[0018](3)收集燃烧后所形成的氧化锆粉末。
[0019]步骤(1)中氧化锆的前体化合物为能够溶于有机溶剂的化合物，优选正丁醇锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、柠檬酸锆中的一种或两种以上；步骤(1)中溶剂为可燃烧的有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、二甲苯、有机酸中的一种或两种以上，溶液中金属离子的摩尔浓度为0.1
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2mol/L，优选0.1
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0.5mol/L；
[0020]混合气由1
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10mm直径的喷嘴喷出形成火焰，于火焰的一侧吹入空气；火本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.火焰喷射裂解法一步制备四方相的氧化锆的方法，制备包括以下步骤：(1)将含锆的前驱体化合物溶于溶剂中；(2)将步骤(1)中配制的溶液分散成液滴，引入火焰中燃烧；(3)收集燃烧后所形成的氧化锆粉末。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中氧化锆的前体化合物为能够溶于有机溶剂的化合物，优选正丁醇锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、柠檬酸锆中的一种或两种以上；步骤(1)中溶剂为可燃烧的有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、二甲苯、有机酸中的一种或两种以上，溶液中金属锆离子的摩尔浓度为0.01
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2mol/L，优选0.1
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0.5mol/L；步骤(2)，火焰燃烧所需燃烧气为甲烷和氧气的混合气，甲烷和氧气流量均为0.1
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5L/min；氧化锆的前驱体溶液泵入火焰中的速度为0.1
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20ml/min。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：混合气由1
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10mm直径的喷嘴喷出形成火焰，于火焰的一侧吹入空气；火焰将引入的有机溶液点燃，氧化锆的前体有机化合物在火焰的高温下发生分解形成氧化物颗粒，所形成的氧化物颗粒在空气的带动下离开火焰区域，空气由表面均布有气体通孔的气体分布板或筛板从火焰一侧吹向整个火焰区域，气体分布板或筛板上气体通孔的径向截面面积之和为0.1
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10平方厘米，空气流量为2
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20L/min。4.一种负载型铜基催化剂，载体为根据权利要求1
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3任一所述方法制备获得的四方相氧化锆，其特征在于：使用前，催化剂需要进行氢气还原处理，主活性组分铜负载于载体上后经氢气高温还原后产生零价金属铜和高活性的一价铜，铜的还原温度为150
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350℃，优选250
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350℃；其中高活性的一价铜不会随着还原温度升高而所占比例减少，一价铜能在所有铜的质量占比中稳定达到5
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50％，有抵抗高温下深度还原为零价铜的能力；载体为四方相氧化锆，其中可添加或不添加助剂；催化剂主活性组分为铜，包括一价铜和零价铜，含量占催化剂总重量的10
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80％，优选20
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40％。5.根据权利要求4所述催化剂，其特征在于：可添加Ga、Zn、Ce、Mn、La中的一种或两种以上氧化物作为助剂；添加助剂时，铜的质量在催化剂总质量占比为10
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60％，优选20
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60％，助剂的含量占催化剂总重量的0
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30％，优选10
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30％；其余为四方相氧化锆...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞佳枫，杨蒙，徐恒泳，孙剑，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：