含苯乙酸酯类化合物的烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种含有苯乙烯酯类化合物的烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法和应用，用该组分制备的催化剂组合物能够有效地催化烯烃的聚合，特别是催化丙烯聚合，较传统的邻苯二甲酸二酯催化体系该催化剂体系具备相当或更佳的催化性能，能够同时实现催化剂的高活性和聚丙烯的高等规度。苯乙酸酯类化合物广泛存在于葡萄、草莓、可可、绿茶、蜂蜜等食品中的用于替代传统的邻苯二甲酸二酯类内给电子体，是一种环境友好、无毒无害、同时还具有杀菌作用的清洁型内给电子体。作用的清洁型内给电子体。作用的清洁型内给电子体。

【技术实现步骤摘要】
含苯乙酸酯类化合物的烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于烯烃聚合催化领域，涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法与应用，具体涉及为一种含苯乙酸酯类化合物的烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚烯烃具有原料丰富、价格低廉、加工容易及综合性能优良等优点，是当今产量最大、应用最为广泛的高分子材料，其中尤其以聚乙烯和聚丙烯最为重要。近年来，人们对健康和环保的需求日益增加。由于聚丙烯大量应用于日常生活用品、食品和药品包装(如餐盒、一次性注射器、输液袋等)，因此对聚丙烯的清洁性提出了苛刻的要求。在聚丙烯生产中，催化剂的组份全部进入聚丙烯产品中。因此，聚丙烯产品的清洁性与催化剂的组份息息相关。第4代聚丙烯Ziegler
‑
Natta催化剂以邻苯二甲酸二酯为内给电子体，该类化合物是典型的塑化剂，已经被证明对人体有害，能够严重影响男性和新生男婴的生殖系统。欧盟和美国已经开始对该物质在聚丙烯中的残留量进行限制，因此急需寻找可替代邻苯二甲酸二酯的新型环保内给电子体。

技术实现思路

[0003]本专利技术提供一种固体催化剂组分，其包括下述组分：镁活性组分、钛活性组分和如式(I)所示的苯乙酸酯类化合物：
[0004][0005]其中，R1选自氢、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1‑
12
烷基、C3‑
10
环烷基或C6‑
14
芳基；R2选自C1‑
12
烷基；R3选自无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的C1‑
12
烷基、C3‑
10
环烷基
‑
C(＝O)
‑
或C6‑
14
芳基
‑
C(＝O)
‑
；R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自氢、C1‑
12
烷基、C3‑
10
环烷基或C6‑
14
芳基；
[0006]每个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1‑
12
烷基、C3‑
10
环烷基或C6‑
14
芳基；
[0007]每个Rb相同或不同，彼此独立地选自卤素或C1‑
12
烷基。
[0008]根据本专利技术的实施方案，R1选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二乙基苯基或2,6
‑
二异丙基苯基；
[0009]根据本专利技术的实施方案，R2选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
[0010]根据本专利技术的实施方案，R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、特戊酰基、环己基甲酰基、苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、邻氟苯甲酰基、邻氯苯甲酰基、邻溴苯甲酰基、邻碘苯甲酰基、间甲基苯甲酰基、间氟苯甲酰基、间氯苯甲酰基、间溴苯甲酰基、间碘苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、对氟苯甲酰基、对氯苯甲酰基、对溴苯甲酰基或对碘苯甲酰基；
[0011]根据本专利技术的实施方案，R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基。
[0012]根据本专利技术的实施方案，所述固体催化剂组分中，如式(I)所示的苯乙酸酯类化合物可以是单一化合物，也可以是混合物。
[0013]根据本专利技术示例性的实施方案，所述苯乙酸酯类化合物可以选自下述式A
‑
J化合物中的至少一种、两种或更多种：
[0014][0015]根据本专利技术的实施方案，所述镁活性组分可以为卤化镁，例如为氯化镁、溴化镁或/或碘化镁。
[0016]根据本专利技术的实施方案，所述镁活性组分可以由烷氧基镁或卤化镁醇合物提供，例如由二C1‑6烷氧基镁或卤化镁醇合物提供；优选地，所述镁活性组分由乙氧基镁和/或氯化镁醇合物提供。
[0017]根据本专利技术的实施方案，所述钛活性组分的制备原料包括式(II)所示的钛化合物，
[0018]Ti(R)
n
X
(4
‑
n)
[0019]式(II)
[0020]其中，R为C1‑
12
烷基，优选R为C1‑4烷基；X为卤素，n为0、1、2或3。
[0021]优选地，式(II)所示的钛化合物可以选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛和三氯化甲基钛中的一种、两种或更多种，更优选为四氯化钛。
[0022]根据本专利技术的实施方案，所述固体催化剂组分中钛的质量含量为0.5～4.5％，例如为1.5～4％，优选为1.6～3％，示例性为1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.3％。
[0023]根据本专利技术的实施方案，所述固体催化剂组分中式(I)所示的苯乙酸酯类化合物的质量含量为1～15％，例如为2～10％，示例性为2.3％、2.4％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.4％、5％、7.5％、10％、12％、15％。
[0024]本专利技术还提供了所述固体催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：
[0025]将镁活性组分原料与第一批次钛化合物在低温条件下混合，再加入第一批次式(I)所示的苯乙酸酯类化合物升温反应，除去反应液后，加入第二批次钛化合物和第二批次式(I)所示的苯乙酸酯类化合物进一步反应，过滤、洗涤和干燥得到所述固体催化剂组分。
[0026]根据本专利技术的实施方案，所述钛化合物选自式(II)所示的钛化合物，优选为四氯化钛。
[0027]根据本专利技术的实施方案，所述第一批次钛化合物与第二批次钛化合物相同或不同，优选相同。
[0028]根据本专利技术的实施方案，所述第一批次式(I)所示的苯乙酸酯类化合物与第二批次式(I)所示的苯乙酸酯类化合物相同或不同，优选相同。
[0029]根据本专利技术的实施方案，所述第一批次钛化合物与第二批次钛化合物的体积比可以为1:(0.8
‑
1.2)，例如为1:1。
[0030]根据本专利技术的实施方案，所述镁活性组分与式(I)所示的苯乙酸酯类化合物总量的摩尔比可以为1:(0.02～0.8)，例如为1:(0.1～0.6)、1:(0.05～0.3)。
[0031]根据本专利技术的实施方案，所述第一批次式(I)所示的苯乙酸酯类化合物与第二批次式(I)所示的苯乙酸酯类化合物的摩尔量之比为1:(0
‑
1)，例如为1:(0.2
‑
0.8)，示例性为1:0.5。
[0032]根据本专利技术的实施方案，所述镁活性组分原料的粒径可以为20
‑
50微米。
[0033]根据本专利技术的实施方案，所述镁活性组分原料为烷氧基镁或卤化镁醇合物提供，例如由二C1‑6烷氧基镁或卤化镁醇合物提供；优选地，所述镁活性组分原料为乙氧基镁和/或氯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体催化剂组分，其包括下述组分：镁活性组分、钛活性组分和如式(I)所示的苯乙酸酯类化合物：其中，R1选自氢、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1‑
12
烷基、C3‑
10
环烷基或C6‑
14
芳基；R2选自C1‑
12
烷基；R3选自无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的C1‑
12
烷基、C3‑
10
环烷基
‑
C(＝O)
‑
或C6‑
14
芳基
‑
C(＝O)
‑
；R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自氢、C1‑
12
烷基、C3‑
10
环烷基或C6‑
14
芳基；每个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1‑
12
烷基、C3‑
10
环烷基或C6‑
14
芳基；每个Rb相同或不同，彼此独立地选自卤素或C1‑
12
烷基。2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，R1选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二乙基苯基或2,6
‑
二异丙基苯基；优选地，R2选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；优选地，R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、特戊酰基、环己基甲酰基、苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、邻氟苯甲酰基、邻氯苯甲酰基、邻溴苯甲酰基、邻碘苯甲酰基、间甲基苯甲酰基、间氟苯甲酰基、间氯苯甲酰基、间溴苯甲酰基、间碘苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、对氟苯甲酰基、对氯苯甲酰基、对溴苯甲酰基或对碘苯甲酰基；优选地，R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基。3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，式(I)所示的苯乙酸酯类化合物是单一化合物或混合物；优选地，所述苯乙酸酯类化合物可以选自下述式A
‑
J化合物中的至少一种、两种或更多种：
优选地，所述镁活性组分可以为卤化镁，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁；优选地，所述镁活性组分可以由烷氧基镁或卤化镁醇合物提供，例如由二C1‑6烷氧基镁或卤化镁醇合物提供；优选地，所述镁活性组分由乙氧基镁和/或氯化镁醇合物提供；优选地，所述钛活性组分的制备原料包括式(II)所示的钛化合物，Ti(R)
n
X
(4
‑
n)
式(II)其中，R为C1‑
12
烷基，优选R为C1‑4烷基；X为卤素，n为0、1、2或3；优选地，式(II)所示的钛化合物可以选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛和三氯化甲基钛中的一种、两种或更多种，更优选为四氯化钛；优选地，所述固体催化剂组分中钛的质量含量为0.5～4.5％，例如为1.5～4％，优选为1.6～3％；优选地，所述固体催化剂组分中式(I)所示的苯乙酸酯类化合物的质量含量为1～15％，例如为2～10％。4.权利要求1
‑
3任一项所述固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将镁活性组分原料与第一批次钛化合物在低温条件下混合，再加入第一批次式(I)所示的苯乙酸酯类化合物升温反应，除去反应液后，加入第二批次钛化合物和第二批次式(I)所示的苯乙酸酯类化合物进一步反应，过滤、洗涤和干燥得到所述固体催化剂组分。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛化合物选自式(II)所示的钛化合物，优选为四氯化钛；优选地，所述第一批次钛化合物与第二批次钛化合物相同或不同，优选相同；优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗志，李化毅，李倩，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：