一种烷基取代硫属化物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成及药物化学技术领域，具体涉及一种烷基取代硫属化物及其制备方法及应用，特别涉及一种光诱导硫鎓盐开环化合物的合成方法及应用。以取代的硫鎓盐、二醚类衍生物为底物，在光催化剂及碱的作用下，采用近蓝光照射，“一锅法”合成烷基取代硫属化物。本发明专利技术提供的制备方法操作简便、反应高效、安全环保，适合工业化和规模化生产与应用。适合工业化和规模化生产与应用。适合工业化和规模化生产与应用。

【技术实现步骤摘要】
一种烷基取代硫属化物及其制备方法
专利

[0001]本专利技术涉及药物化学
，具体涉及一种烷基取代硫属化物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]烷基硫化物、烷基硒化物、烷基碲化物等烷基取代硫属化物是一类重要的具有药物活性的有机化合物，不仅广泛应用于抗肿瘤、抗癌，在酶调节剂、抗氧化剂和细胞生长抑制剂的研究中也有重要应用价值。此外，烷基硫化物与烷基硒化物还应用于农用化学品中，可以作为除草剂、驱虫剂和杀菌剂，具有较大的研究空间。目前，烷基硫化物与烷基硒化物的应用开发及新型高效合成方法的研究引起人们的较大关注，成为近年来研究热点之一。
[0003]合成烷基取代硫属化物与烷基硒属化物的传统方法是硒醇或硫醇与烷基卤化物的亲核取代反应，以及硫醇和硒醇与烯烃的迈克尔加成反应。然而，这些反应有几个缺点，包括条件苛刻，所用试剂的不稳定性，以及强碱性或酸性反应条件。因此，开发更有效、经济和实用的合成方法来构建烷基取代硫属化物是一项具有挑战性但非常有吸引力的任务。在过去几年中，可见光促进光氧化还原催化已成为有机合成的通用工具，并为构建具有挑战性的结构骨架和化学键开辟了绿色和可持续的途径。硫鎓盐是一种常见的含硫试剂，因其具有较高的稳定性、易于制备、高化学反应性和广泛的结构多样性而在有机化学中得到广泛应用。最近，文献报道，在无金属或光催化条件下，锍盐可以生成芳基和烷基碳自由基，用于进一步选择性构建碳碳键。然而，据我们所知，基于可见光诱导硫鎓盐开环策略合成烷烷基硫化物、烷基硒化物、烷基碲化物的方法至今未被开发。因此，开发一种更实用且快速高效的合成烷基硫化物、烷基硒化物、烷基碲化物的方法尤为必要。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种光诱导烷基取代硫化物、烷基硒属化物与烷基碲属化物的合成方法及应用，不需要苛刻的反应条件，能够一步合成各种烷基硫化物、烷基硒化物与烷基碲化物及其衍生物，并且对多种官能团具有较高的普适性。
[0005]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]首先，本专利技术提供一种烷基取代硫属化物，特别是烷基硫化物、烷基硒化物和烷基蹄化物，其具有式I所示的结构，
[0007][0008]其中：
[0009]R1选自氢或甲基中的一种；
[0010]R2选自芳基或直链烷基中的一种；
[0011]R3选自烷基、芳基中的一种；
[0012]Y选自S、Se或Te中的一种。
[0013]Y选自S、Se或Te中的一种。
[0014]进一步地，式I所示的烷基取代硫属化物，优选自如下所示化合物：
[0015][0016][0017][0018]其次，本专利技术提供一种式I所示的烷基取代硫属化物的制备方法，具体包括：
[0019]以式II所示取代的硫鎓盐、式III所示的二醚类衍生物(二硫醚或二硒醚或二碲醚)为底物，在光催化剂和碱的作用下，使用近蓝光照射，“一锅法”即可得到烷基取代硫属化物。
[0020]具体的，式II所述的硫鎓盐、式III所示的二醚类衍生物如下所示：
[0021][0022]式中
[0023]R1选自氢或甲基中的一种；
[0024]R2选自芳基或直链烷基中的一种；
[0025]R3选自烷基、芳基中的一种；
[0026]X选自PF6、BF4或I中的一种；
[0027]Y选自S、Se或Te中的一种。
[0028]进一步地，式I所示的烷基取代硫属化物的制备方法，包括如下步骤：
[0029]反应管中加入取代的硫鎓盐、二醚类衍生物；将光催化剂、碱加入到溶剂中，形成混合溶液；在惰性气体条件下，将混合液加入到反应管中，采用近蓝光照射反应液，搅拌反应，反应结束，后处理即可获得烷基取代硫属化物。
[0030]进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气。
[0031]进一步地，所述近蓝光的波长范围为420nm
‑
470nm。
[0032]进一步地，所述近蓝光的光源优选为蓝色LED灯。
[0033]进一步地，所述的二醚类衍生物与硫鎓盐的摩尔比为0.5～1.0：1。
[0034]进一步地，所述光催化剂与硫鎓盐的摩尔比0.1～0.4：1。
[0035]进一步地，所述的光催化剂选自铜络合物、有机染料类化合物或铱络合物类。
[0036]进一步地，所述的光催化剂可以选自4CzIPN、fac
‑
[Ir(ppy)3]、Cu(CH3CN)4PF6、亚甲基蓝、曙红B、罗丹明B、罗丹明6G、氯化亚铜、4,5
‑
双二苯基膦
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽，4,7
‑
二苯基
‑
1,10
‑
菲啰啉、曙红Y、CuCl、三联吡啶、联萘二苯膦、1,10
‑
邻菲啰啉、Cu(CH3CN)4BF4或
吖啶红。
[0037]进一步地，所述碱与硫鎓盐的摩尔比1.0～3.0：1。
[0038]进一步地，所述搅拌反应在标准大气压下进行，反应时间为12h～24h。
[0039]进一步地，所述碱为含氮有机碱，优选为三乙胺、N,N
‑
二异丙基乙胺或吡啶。
[0040]进一步地，所述的溶剂为有机溶剂或水中的一种；其中有机溶剂选自二甲基亚砜DMSO、乙腈、二氯加烷DCE、四氢呋喃THF、N
‑
甲基吡咯烷酮NMP或甲苯。
[0041]进一步地，所述的后处理步骤包括：反应结束后，向反应液中加入适量的去离子水，乙酸乙酯为萃取剂进行液相分离萃取，从反应液中提取粗产物，合并提取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残渣经色谱柱纯化，制得烷基取代硫属化物。
[0042]再次，本专利技术提供一种式I所示的烷基硫属化合物的应用，所述应用具体包括：
[0043]用于制备酶调节剂、抗氧化剂或细胞生长抑制剂；
[0044]或用于制备抗肿瘤或抗癌生物医药先导化合物；
[0045]或用于制备农用化学品中的除草剂、驱虫剂和杀菌剂。
[0046]本专利技术提供了一种光诱导高效合成烷基取代硫属化物的方法，并对该方法进行了方法学研究，所述方法具有较高的普适性，对于反应物的取代基的数目及类型具有较强的适应性。通过研究发现了这种转变的可能的机制(过程如图1所示)，最初，基态光催化剂PC被光活化至其激发态PC
*
；接下来，在硫鎓盐1和PC
*
之间发生一个单电子转移过程，生成烷基自由基1'和PC+
·
物质；烷基自由基1'与二硫属化物2反应生成目标产物3，自由基2'发生同源偶联反应得到2。在此阶段，光催化剂自由基正离子PC
+
·
被有机碱还原再次生成基态光催化剂PC，完成光催化循环。
[0047]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0048](1)本专利技术提供了一种式I所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烷基取代硫属化物，其特征在于，其具有式I所示的结构，其中：R1选自氢或甲基中的一种；R2选自芳基或直链烷基中的一种；R3选自烷基、芳基中的一种；Y选自S、Se或Te中的一种。2.根据权利要求1所述的烷基取代硫属化物，其特征在于，式I所示的烷基取代硫属化物，其中：R1选自氢或甲基中的一种；R2选自芳基或直链烷基中的一种；R3选自烷基、芳基中的一种；Y选自S、Se或Te中的一种。3.一种式I所示的烷基取代硫属化物的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：以式II所示取代的硫鎓盐、式III所示的二醚类衍生物为底物，在光催化剂和碱的作用下，使用近蓝光照射，“一锅法”即可得到烷基取代硫属化物；式II所示的硫鎓盐、式III所示的二醚类衍生物如下所示：式中R1选自氢或甲基中的一种；R2选自芳基或直链烷基中的一种；R3选自烷基、芳基中的一种；X选自PF6‑
、BF4‑
或I
‑
中的一种；Y选自S、Se或Te中的一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：反应管中加入取代的硫鎓盐、二醚类衍生物；将光催化剂、碱加入到溶剂中，形成混合溶液；在惰性...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨道山，崔文文，郭国菊，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：