一种MOFs基固体电解质膜及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种MOFs基固体电解质膜的制备及其应用，本发明专利技术的电解质膜组分包括MOFs材料、溶剂、锂盐以及聚偏氟乙烯（PVDF）。本发明专利技术的制备方法包括MOFs材料的制备、中间体的制备以及MOFs基固体电解质膜的制备。本发明专利技术的MOF

【技术实现步骤摘要】
一种MOFs基固体电解质膜及其制备与应用


[0001]本专利技术涉及固体电解质膜的制备和应用领域，具体涉及一种MOFs基固体电解质膜及其制备与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池(LIBs)因其较大的电位窗口、高环保性和高能量密度显示出巨大的潜力，正在逐渐取代铅酸电池。LIBs中的液体电解质在充放电过程中与负极锂片反应产生锂枝晶，会导致电池短路。同时，有机电解质的离子选择性低、安全性差，导致电池失效，加快了具有高安全性和宽电位窗口的新型固体电解质(SE)的研究。SE用锂金属阳极构建电池，实现了固态锂离子电池(SSLBs)的高能量密度。
[0003]目前固态电解质可分为三类：无机电解质、聚合物电解质和薄膜电解质。无机电解质具有较高的离子电导率但其可加工性差、界面阻抗较大；聚合物电解质的可加工性和柔性较好但离子电导率较低；薄膜电解质有着较好的热稳定性，但其低离子电导率和复杂的制备工艺限制了商用SSLBs的发展。Ameloot等人通过簇核脱水和接枝丁氧化锂两步改性过程，合成了由LiOtBu接枝的UiO
‑
66固体电解质，其离子电导率为1.8
×
10
‑
5 S cm
‑1。Wiers等人在Mg2(dobdc)框架中添加有机醇盐Li
i
OPr和有机电解液合成固态电解质后，电导率为3.1
×
10
−
4 S cm
−1。Wu等人将活化的UiO
‑
66与Li
‑
IL混合，与PEO和LiTFSI均匀地分散在无水乙腈中得到了PEO
‑
n
‑
UiO复合固态电解质，电导率最高为1.3
×
10
‑
4 S cm
‑1。Yang等人使用UiO
‑
66
‑
Br后，加入苯乙烯磺酸钠(SS)进行后合成修饰得到UiO
‑
66
‑
NaSS，加入锂盐进行离子交换后得到UiO
‑
66
‑
LiSS，离子电导率为6.0
×
10
−
5 S cm
‑
1 (25℃)。Chiochan等人控制混合配体对苯二甲酸(H2BDC)、H2BDC
‑
SO3Na配比与ZrCl4反应得到的
‑
SO3H接枝的UIOS，加入将1 mol L
‑
1 LiTFSI加入到DME/DOL(体积比1:1)形成的溶液中锂化UIOS 得到UIOSLi，之后加入锂基离子液体后，得到Li
‑
IL/UIOSLi固体电解质，在室温下展示出3.3
×
10
‑
4 S cm
‑1的离子电导率。
[0004]显然上述薄膜电解质离子电导率低、工艺复杂，在平衡离子电导率以及制作工艺上存在着局限。自1989年Robson等人首先用金属和有机配体通过配位键构成骨架材料以来，金属
‑
有机框架化合物（metal organic frameworks, MOFs）在近几十年的发展尤为迅速，尤其是在气体或液体分离、催化、光电磁学性质研究等方面。MOFs是一种结晶化的多孔材料，由过渡金属中心与多齿有机配体分子连接而成，通常具有比表面积大，孔径分布均匀，结构可调等良好特点，由于MOFs膜自身的诸多优点，使MOFs膜在催化、光电磁学、气体吸附和分离等方面都有较好的发展前景，申请号为CN202010176232.8公开了一种MOFs基凝胶电解质的及其制备与应用，但MOFs基电解质仍存在离子电导率低的问题，在高倍率下未能有接近100%的容量保持率。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对上述薄膜电解质离子电导率低、工艺复杂的问题，提供了一种MOF
‑
808
基固体电解质膜及其制备与应用，以克服现有技术中薄膜电解质离子电导率低、工艺复杂的问题。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：本专利技术提供了一种MOFs基固体电解质膜，所述电解质膜组分包括MOFs材料，溶剂、锂盐、聚偏氟乙烯（PVDF）。
[0007]进一步地，所述MOFs材料为MOF
‑
808或双金属MOFs。
[0008]进一步地，所述溶剂为无水乙腈、DMF或聚碳酸酯任一种或多种，所述锂盐为LiClO4或LiTFSI。
[0009]本专利技术还提供了一种MOFs基固体电解质膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）MOFs材料的制备；（2）中间体的制备：在MOFs材料中加入有机溶剂，搅拌，离心洗涤，干燥；（3）MOFs基固体电解质膜的制备：将步骤（2）产物与锂盐在DMF中进行搅拌，加入PVDF后继续搅拌，搅拌结束后将浆料注入模具中干燥。
[0010]更进一步地，具体包括如下步骤：（1）MOF
‑
808的制备：将ZrOCl2·
8H2O、均苯三甲酸与DMF/HCO2H混合物混合，将混合液转移至高压釜中放入烘箱中加热，冷却后离心回收，用洗涤剂进行洗涤，离心，干燥；（2）MOF
‑
808
‑
Li的制备：在MOF
‑
808中加入有机溶剂，搅拌，离心洗涤，干燥；（3）Li/MOF
‑
808
‑
Li的制备：将MOF
‑
808
‑
Li与锂盐在DMF中进行搅拌，加入PVDF后继续搅拌，搅拌结束后将浆料注入模具中干燥。
[0011]更进一步地，具体包括如下步骤：（1）MOF
‑
808的制备：将2.25 mmol ZrOCl2·
8H2O、1.5 mmol均苯三甲酸与67.5 mL的DMF/HCO2H混合物混合，所述DMF与HCO2H的体积比为1:1，将上述混合液转移至高压釜中，放在150℃烘箱中加热48 h进行反应，冷却至室温后用DMF与无水乙醇分别离心洗涤3
‑
5次，所述离心转速为4500 rpm，每次离心洗涤时间为5 min，将洗涤后的产物移至150℃的烘箱中干燥12 h；（2）MOF
‑
808
‑
Li的制备：在1 g MOF
‑
808中加入10 mL有机溶剂，所述有机溶剂为1 mol L
‑
1 LiClO4的无水乙腈溶液或聚碳酸酯溶液任一种，用磁力搅拌机进行搅拌，所述搅拌时间为12 h，搅拌速度为1000
‑
1500 rpm，搅拌结束后使用乙腈离心洗涤三次，所述离心转速为4500 rpm，每次离心洗涤时间为5 min，将洗涤后的产品移至100℃的真空干燥设备中真空干燥12 h；（3）Li/MOF
‑
808
‑
Li的制备：将重量比为1:1的MOF
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MOFs基固体电解质膜，其特征在于：所述电解质膜组分包括MOFs材料、溶剂、锂盐、聚偏氟乙烯（PVDF）。2.根据权利要求1所述的一种，其特征在于：所述MOFs材料为MOF
‑
808或双金属MOFs。3.根据权利要求1所述的一种，其特征在于：所述溶剂为无水乙腈、DMF或聚碳酸酯任一种或多种，所述锂盐为LiClO4或LiTFSI。4.一种MOFs基固体电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）MOFs材料的制备；（2）中间体的制备：在MOFs材料中加入有机溶剂，搅拌，离心洗涤，干燥；（3）MOFs基固体电解质膜的制备：将步骤（2）产物与锂盐在DMF中进行搅拌，加入PVDF后继续搅拌，搅拌结束后将浆料注入模具中干燥。5.根据权利要求4所述的一种MOFs基固体电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）MOF
‑
808的制备：将ZrOCl2·
8H2O、均苯三甲酸与DMF/HCO2H混合物混合，将混合液转移至高压釜中放入烘箱中加热，冷却后离心回收，用洗涤剂进行洗涤，离心，干燥；（2）MOF
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808
‑
Li的制备：在MOF
‑
808中加入有机溶剂，搅拌，离心洗涤，干燥；（3）Li/MOF
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808
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Li的制备：将MOF
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808
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Li与锂盐在DMF中进行搅拌，加入PVDF后继续搅拌，搅拌结束后将浆料注入模具中干燥。6.根据权利要求5所述的一种MOFs基固体电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）MOF
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808的制备：将2.25 mmol ZrOCl2·<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张瑶，高艳芳，张嘉，
申请(专利权)人：内蒙古工业大学，
类型：发明
国别省市：