丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼及其制备方法，将硼化合物溶解于氨水溶液得到含硼浸渍液；将所得溶液与氧化硅载体混合搅拌均匀，离心分离，烘干，马弗炉空气气氛焙烧,即得铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂；该方法通过一次浸渍即可同时实现对载体的铵改性和氧化硼的高负载量，制备工艺简单，易于控制，所用氨水溶液可多次循环利用，便于大规模生产应用；所得催化剂中氧化硼含量为7～25wt.％，具有优良的丙烷氧化脱氢低温催化活性和烯烃选择性，且其负载氧化硼反应过程中抗流失性能良好，工业开发应用前景广阔。工业开发应用前景广阔。工业开发应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼及其制备方法


[0001]本专利技术属于化学工业催化领域，涉及一种一锅过量浸渍法制备铵改性氧化硅负载氧化硼的方法及其在丙烷氧化脱氢制备丙烯反应中的应用。

技术介绍

[0002]丙烯是一种重要的石油化工基础原料，全球年需求量超过1亿吨。近年来因丙烯下游产品(如用于生产医疗防护用品的高熔融指数聚丙烯纤维料)需求持续增加，使全球丙烯年需求量逐年增加，丙烯供应缺口扩大。目前，丙烯生产途径主要有：石脑油蒸汽裂解副产物，炼油副产物，煤/甲醇转化、丙烷直接脱氢等。近年来，随天然气开采量增加和页岩气革命到来使其副产物丙烷供应充足，丙烷脱氢制丙烯工艺优势更加明显。但丙烷直接脱氢过程因受热力学平衡限制，须高温反应条件，平衡转化率难以提高；同时高温条件下，C
‑
C键易断裂，加剧催化剂表面积碳，导致催化剂失活快，须频繁再生，过程能耗仍较大。因此，研究者一方面通过提高活性位分散性(如单原子，双原子合金等)或调节催化剂酸性等策略提高丙烷直接脱氢催化剂的活性、稳定性、选择性和抗积碳能力；另一方面，也积极探索其他可能的丙烷制丙烯路径。其中，丙烷氧化脱氢制丙烯反应可克服丙烷直接脱氢过程热力学平衡限制，具有反应温度低，积碳少，平衡转化率高等优点，是一条极具应用潜力的丙烯生产新途径。
[0003]传统金属基催化剂普遍存在随反应温度升高丙烷或丙烯深度氧化为CO
x
而导致丙烯选择性快速降低的难题。近年来，含硼催化剂在催化丙烷氧化脱氢反应中表现出较高的丙烯选择性，且主要副产物为乙烯，CO
x
则很少(Science,2016,354,1570；Science,2021,372,76
‑
80)。但体相含硼催化剂表面活性位点有限，有效反应温度普遍超过500℃，且丙烯单程收率小于1g
C3H6
/(g
cat
·
h)，不能满足工业化要求。中国专利(申请号201910569416.8)公开了一种等体积浸渍法(初湿浸渍法)制备无定型氧化硅(主要是SBA
‑
15)负载氧化硼催化剂的方法，并应用于低碳烷烃氧化脱氢反应。丙烷氧化脱氢反应起活温度可低至400℃。但因硼化合物溶解度限制，制备高负载量催化剂时需要多次浸渍。另外，初湿浸渍法需要预先测定载体吸附量，前驱体粘度大，不便于大规模工业化生产，且制备的负载氧化硼催化剂(尤其是高负载量时)普遍存在因反应过程中氧化硼水解而导致活性组分流失问题(J.Phys.Chem.C 2019,123,27000
‑
27011；ChemCatChem 2021,13,3611
‑
3618)。因此，开发便于大规模生产的，低温下(<500℃)具有高丙烷氧化脱氢活性和高丙烯选择性的负载氧化硼催化剂仍面临极大挑战。

技术实现思路

[0004]本专利技术为了解决传统初湿浸渍法制备负载氧化硼催化剂不便于大规模生产，且活性组分在反应过程中易流失的问题，提供了一种一锅过量浸渍法制备铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂的方法。
[0005]为了解决上述问题，本专利技术采用的技术方案为：
[0006]丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼的制备方法，通过特定pH值下氨水和硼酸盐同时与氧化硅载体作用在载体表面构建Si
‑
O
‑
B
‑
OH
…
NH
+4
基团，在增加氧化硼负载量的同时锚定活性硼物种使其在反应过程中不易流失，得到的铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂反应起活温度最低可至380℃，在500℃以下具有高丙烷转化率和烯烃收率，制备方法具体包括以下步骤：
[0007]S1.硼化合物溶解于氨水溶液得到含硼浸渍液；
[0008]S2.将S1所得溶液与氧化硅载体混合搅拌均匀，离心分离，烘干，马弗炉空气气氛焙烧,即得铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂。
[0009]优选的，S1中，无机硼源(硼化合物)为硼酸(H3BO3)、四硼酸钠(Na2B4O7·
10H2O)、四硼酸铵((NH4)2B4O7·
10H2O)或五硼酸铵((NH4)2B
10
O
16
·
8H2O)中的任意一种。
[0010]优选的，S1中，氨水为1～5mol/L氨水溶液。
[0011]优选的，S2中，氧化硅载体为以氨水或氢氧化钠为碱源合成的全硅介孔分子筛MCM
‑
41或市售高比表面积氧化硅中的一种。
[0012]优选的，S2中，氧化硅载体铵改性过程和负载硼氧化物过程同时进行，无需对介孔氧化硅载体进行预处理。
[0013]优选的，S2中，所述混合搅拌时间为2～5h，浸渍液温度为25～40℃，焙烧时间2～4h。
[0014]优选的，S1中加入硼化合物和S2中氧化硅载体的理论质量比值(按B2O3/载体计算)为1:10～5:10，根据丙烷氧化脱氢催化性能优选为3:10，所得催化剂氧化硼实际含量14wt.％。
[0015]优选的，S2中，氨水溶液经离心分离后可回收多次使用。
[0016]本专利技术所述铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂，其包含铵改性氧化硅载体和高分散氧化硼，氧化硼实际含量7～25wt.％，对应比表面积732～381m2/g，孔容0.70～0.36cm3/g。
[0017]本专利技术制备的铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂应用于催化丙烷氧化脱氢制备丙烯反应。
[0018]本专利技术的铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂用于催化丙烷氧化脱氢制备丙烯的方法，具体为：
[0019]S1.将铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂置于石英管反应器中，通入40mL/min高纯氮气(N2)，升温至460℃，再通入高纯氧气(O2)和高纯丙烷(C3H8)各4mL/min，活化0.5～11h；优选的，S1中反应混合气中C3H8:O2:N2体积比例为1:1:10，气体时空速率为14.4～57.6L/(g
·
h)，催化剂用量为20～200mg。
[0020]S2.将S1得到的活化后催化剂在380～580℃间，间隔20℃升温进行丙烷氧化脱氢反应，在设置反应温度稳定反应30min后，用气相色谱采集数据并检测产物组成和含量。
[0021]与现有制备负载氧化硼催化剂技术相比，本专利技术的优点在于：
[0022]本专利技术所涉及的一锅过量浸渍法制备铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂的方法的主要优点有：
[0023](1)氧化硅载体无需进行预处理；(2)通过一次浸渍即可同时实现对氧化硅载体的铵改性和氧化硼的高负载量，实际氧化硼含量达到理论投加量的60～80％；(3)制备工艺简单，易于控制，所用氨水溶液可增大硼化合物溶解度且可多次循环利用，便于大规模生产应
用；(4)所得催化剂载体表面形成Si
‑
O
‑
B
‑
OH
…
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1.硼化合物溶解于氨水溶液得到含硼浸渍液；S2.将S1所得溶液与氧化硅载体混合搅拌均匀，离心分离，烘干，马弗炉空气气氛焙烧,即得铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂。2.根据权利要求1所述的丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼的制备方法，其特征在于，S1中，硼化合物为硼酸(H3BO3)、四硼酸钠(Na2B4O7·
10H2O)、四硼酸铵((NH4)2B4O7·
10H2O)或五硼酸铵((NH4)2B
10
O
16
·
8H2O)中的任意一种。3.根据权利要求1或2所述的丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼的制备方法，其特征在于，S1中，氨水为1～5mol/L氨水溶液。4.根据权利要求3所述的丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼的制备方法，其特征在于，S2中，氧化硅载体为以氨水或氢氧化钠为碱源合成的全硅介孔分子筛MCM
‑
41或市售高比表面积氧化硅中的一种。5.根据权利要求1或4所述的丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼的制备方法，其特征在于，S2中，氧化硅载体铵改性过程和负载硼氧化物过程同时进行，无需对介孔氧化硅载体进行预处理。6.根据权利要求5所述的丙烷氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王奖，徐爱菊，刘青颖，贾美林，
申请(专利权)人：内蒙古师范大学，
类型：发明
国别省市：