β分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及分子筛技术领域，公开了一种β分子筛，所述β分子筛的形状为薄片状，厚度为2

【技术实现步骤摘要】
β
分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及分子筛
，具体涉及一种β分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]芳香族硝基化合物是一种重要的有机反应中间体，广泛用于医药、农药、染料、料、炸药以及塑料领域，其衍生物的深加工产品具有较高的附加价值，所以对芳香族硝基化合物开发应用可以创造一定的经济效益和良好的社会效益。传统工业的硝化反应多采用混酸硝化工艺，硝硫混酸硝化的突出优点是工艺稳定，硝化产物得率高，但反应产生大量的废酸和含有有机物的酸性废水而导致环境污染严重，同时由于强酸所造成设备的腐蚀及反应过程中发生多硝化、氧化副产物对反应会带来安全隐患。近年来，新兴的固体酸硝化法由于生产原料绿色且供应广泛，生产条件温和，副产物可以重复利用。受到国内外科学界、工业界的广泛关注。这主要是因为固体酸催化剂的分离和回收容易，同时能显著改善硝化产物的区域选择性。目前应用于硝化反应的固体酸催化剂主要有沸石分子筛催化剂、粘土及其改性物催化剂、金属氧化物催化剂和杂多酸催化剂等。
[0003]β分子筛是一种具有发达的三维孔道结构的微孔分子筛，它具有可调变的酸性、优良的热和水热稳定性，在烷基化、烃类裂解、烷基转移反应、酯化、歧化异构化等的催化反应中表现出优异的催化性能。β分子筛无疑是一种极具应用前景的催化新材料。
[0004]但是，传统β分子筛多为椭球形，颗粒易发生团聚，堆积密度较大，增加了大分子的扩散阻力。同时，传统β分子筛的铝硅比较低，在用于硝化反应时，反应原料硝酸会对β分子筛进行腐蚀，缩短β分子筛的使用寿命，降低β分子筛在硝化反应中的稳定性。
[0005]另外，传统β分子筛的内部孔道为微孔，造成大分子在β分子筛内部的传质困难，限制了β分子筛在大分子催化反应中的应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的β分子筛颗粒易团聚和硅铝比低的问题，提供一种β分子筛及其制备方法和应用，该β分子筛为薄片状，厚度为2
‑
10nm，堆积密度为0.2
‑
1g/cm3，硅铝比为(100
‑
500)：1。将本专利技术的β分子筛用于芳烃的硝化反应，可显著提高芳烃转化率和硝基芳烃的选择性。
[0007]本专利技术的专利技术人发现当β分子筛的形状为薄片状时，可以有效减少颗粒之间的团聚现象，减小β分子筛的堆积密度，使大分子在β分子筛之间的扩散阻力降低；同时，采用本专利技术的溶解重结晶的方法时，能够增加β分子筛的铝硅比，延长β分子筛的寿命；因此，为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种β分子筛，所述β分子筛的形状为薄片状，厚度为2
‑
10nm，堆积密度为0.2
‑
1g/cm3，硅铝比为(100
‑
500)：1。
[0008]优选地，所述β分子筛的厚度为5
‑
6nm。
[0009]本专利技术的专利技术人发现，在β分子筛中适当引入介孔，能够增大孔径，允许大分子反应物进入孔道内部，强化孔道传质能力以及贯穿性。优选地，所述β分子筛具有微介复合孔
道；更优选地，所述β分子筛中微孔的平均孔径为0.5
‑
1nm，优选为0.6
‑
0.7nm；更优选地，所述β分子筛中介孔的平均孔径为2
‑
12nm，优选为2.5
‑
4nm。
[0010]优选地，所述β分子筛中微孔所占的孔体积占总孔体积的百分比为20
‑
30％；优选地，所述β分子筛中介孔所占的孔体积占总孔体积的百分比为50
‑
60％。需要说明的是所述β分子筛还含有少量的大孔。
[0011]优选地，所述β分子筛的比表面积500
‑
1000m2/g，优选为500
‑
900m2/g，更优选为500
‑
700m2/g。
[0012]本专利技术第二方面提供了一种制备β分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
[0013](1)相对于0.002mol以Al计的铝源，将硅源和第一模板剂的水溶液以0.01
‑
0.5mL/min的速率加入到铝源的水溶液中，得到混合溶液，然后经老化、第一结晶、第一干燥和第一焙烧，得到β分子筛晶种；
[0014](2)将所述β分子筛晶种与第二模板剂的水溶液混合，然后经第二结晶、第二干燥和第二焙烧，得到β分子筛。
[0015]本专利技术第三方面提供由上所述β分子筛在芳烃的硝化反应中的应用。
[0016]通过上述技术方案，本专利技术取得了以下有益效果：
[0017]通过利用本专利技术的方法，制备得到了微介复合β分子筛，其形状为薄片状，厚度为2
‑
10nm，比表面积为500
‑
1000m2/g，堆积密度为0.2
‑
1g/cm3，硅铝比为(100
‑
500)：1；在优选的实施方式中，所述β分子筛具有微介复合孔道；所述β分子筛中微孔的平均孔径为0.5
‑
1nm，所述β分子筛中介孔的平均孔径为2
‑
12nm。将本专利技术制备的薄片状微介复合β分子筛作为催化剂应用于芳烃的硝化反应时，甲苯的转化率可以达到99.9％，硝基甲苯的产物中邻位硝基甲苯和对位硝基甲苯的比例为1，提高了产物中对位硝基甲苯的选择性；同时，本专利技术制备的微介复合β分子筛可以在长时间的反应中仍然保持较高的转化率和对位硝基甲苯的选择性，说明本专利技术制备的微介复合β分子筛的寿命长且稳定高。
附图说明
[0018]图1为实施例1制备的薄片状微介复合β分子筛的透射电镜TEM图；
[0019]图2为对比例1制备的β分子筛的透射电镜TEM图；
[0020]图3为对比例1制备的β分子筛的扫描电镜SEM图；
[0021]图4为实施例1制备的薄片状微介复合β分子筛的氮气物理吸脱附图；
[0022]图5为实施例1制备的薄片状微介复合β分子筛的介孔分布图；
[0023]图6为实施例1制备的薄片状微介复合β分子筛和对比例1制备的β分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
[0024]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025]本专利技术第一方面提供了一种β分子筛，所述β分子筛的形状为薄片状，厚度为2
‑
10nm，堆积密度为0.2
‑
1g/cm3，硅铝比为(100
‑
500)：1。本专利技术中，“硅铝比”意指硅元素与铝元素之间的摩尔比。
[0026]根据本专利技术，优选地，所述β分子筛的厚度为5
‑
6nm。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种β分子筛，其特征在于，所述β分子筛的形状为薄片状，厚度为2
‑
10nm，优选为5
‑
6nm，所述β分子筛的堆积密度为0.2
‑
1g/cm3，所述β分子筛的硅铝比为(100
‑
500)：1。2.根据权利要求1所述的β分子筛，其中，所述β分子筛具有微介复合孔道；优选的，所述β分子筛中微孔的平均孔径为0.5
‑
1nm，优选为0.6
‑
0.7nm；优选的，所述β分子筛中介孔的平均孔径为2
‑
12nm，优选为2.5
‑
4nm；优选的，所述β分子筛中微孔所占的孔体积占总孔体积的百分比为20
‑
30％；优选的，所述β分子筛中介孔所占的孔体积占总孔体积的百分比为50
‑
60％。3.根据权利要求1或2所述的β分子筛，其中，所述β分子筛的比表面积为500
‑
1000m2/g；优选的，所述β分子筛的比表面积为500
‑
900m2/g。4.一种制备β分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)相对于0.002mol以Al计的铝源，将硅源和第一模板剂的水溶液以0.01
‑
0.5mL/min的速率加入到铝源的水溶液中，得到混合溶液，然后经老化、第一结晶、第一干燥和第一焙烧，得到β分子筛晶种；(2)将所述β分子筛晶种与第二模板剂的水溶液混合，然后经第二结晶、第二干燥和第二焙烧，得到β分子筛。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述老化的条件包括：老化的温度为15
‑
40℃，老化的时间为2
‑
7h，优选为3
‑
6h。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述第一结晶的条件包括：第一结晶的温度为120
‑
180℃，优选为150
‑
170℃，第一结晶的时间为30
‑
40h，优选为32
‑
38h。7.根据权利要求4
‑
6中任意一项所述的方法，其中，所述第一干燥的条件包括：第一干燥的温度为90
‑
120℃，第一干燥的时间为12
‑
24h。8.根据权利要求4
‑
7中任意一项所述的方法，其中，所述第一焙烧的条件包括：第一焙烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛楠，徐伟，姜杰，张帆，刘静如，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，
类型：发明
国别省市：