一种用烯丙醇和乙腈合成高烯丙腈类化合物的方法技术

本发明专利技术属于精细化工合成技术领域，提供一种用烯丙醇和乙腈合成高烯丙腈类化合物的方法。本发明专利技术在反应釜中加入烯丙醇和乙腈为原料，加入钯催化剂前体、配体、有机碱及反应溶剂，再通入二氧化碳，在20～100摄氏度搅拌反应0.5～24小时，反应结束后放置至室温，缓慢释放气体，反应液直接减压浓缩得粗产品，粗产品经纯化后得到高烯丙腈产物。该方法反应底物类型普适性广，目标产物收率高，反应条件温和，操作安全简单，毒性低，对环境友好，在医药农药等精细有机合成中具有潜在的应用价值。细有机合成中具有潜在的应用价值。

A method for synthesizing high allyl nitrile compounds from allyl alcohol and acetonitrile

【技术实现步骤摘要】
一种用烯丙醇和乙腈合成高烯丙腈类化合物的方法


[0001]本专利技术属于精细化工合成
，涉及一种用廉价易得的烯丙醇和乙腈合成高附加值的高烯丙腈类化合物的方法。

技术介绍

[0002]高烯丙腈类化合物是一类重要的有机合成中间体，广泛用于合成戊烯醇、戊烯胺、戊烯酸及其衍生物。
[0003]高烯丙腈类化合物的传统的酰胺脱水反应合成方法步骤多，能耗高，原子经济性差；使用氰化钾等试剂的卤代烃类化合物氰基化反应合成方法使用剧毒反应试剂。最近发展起来的铜催化的丙烯类化合物与腈类化合物的氧化脱氢反应需要使用当量的过氧化合物(Wu,X.
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S.；Riedel,J.；Dong,V.M.Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,11589
–
11593)，但由于反应安全性问题在实际生产使用时受限。最近发展起来的铑或依催化的烯丙基酯的氰甲基化反应虽然反应条件较为温和((a)Tom,M.
‑
J.；Evans,P.A.J.Am.Chem.Soc.2020,142,11957
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11961.(b)Han,M.；Yang,M.；Wu,R.；Li,Yang.；Jia,T.；Gao,Y.
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J.；Ni,H.
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L.；Hu,P.；Wang,B.
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Q.；Cao,P.J.Am.Chem.Soc.2020,142,13398
–
13405)，但使用的氰甲基试剂如三烷基硅基乙腈、重氮乙腈或叠氮类化合物等不易直接获取，使用时需提前制备，反应步骤长，操作复杂，效率低，不够经济绿色。

技术实现思路

[0004]为解决上述问题，本专利技术提供了一种用廉价易得的烯丙醇和乙腈简单方便地合成高附加值的高烯丙腈类化合物的方法，使用钯配合物为催化剂，烯丙醇和乙腈为反应原理，有机碱和二氧化碳为促进剂。烯丙醇与二氧化碳反应原位生成碳酸烯丙酯，更容易与钯配合物氧化加成得到烯丙基钯中间体作为亲电试剂，同时乙腈、二氧化碳和碱作用原位生成氰基乙酸中间体作为亲核试剂，两者反应后脱除二氧化碳便可得到高烯丙腈化合物。此反应底物类型普适性广，目标产物收率高，反应条件温和，操作安全简单，毒性低，对环境友好，在医药农药等精细有机合成中具有潜在的应用价值。
[0005]本专利技术的技术方案：
[0006]一种用烯丙醇和乙腈合成高烯丙腈类化合物的方法，在反应瓶或反应釜中加入烯丙醇和乙腈为原料，然后加入钯催化剂前体，配体，有机碱及反应溶剂，再通入二氧化碳，在20～100摄氏度搅拌反应0.5～24小时，反应结束后放置至室温，缓慢释放气体，反应液直接减压浓缩得粗产品，粗产品经纯化后得到高烯丙腈产物；
[0007]上述反应如下式所示：
[0008][0009]其中，R1，R2是氢、甲基、戊基、烯基、苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、萘基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、对三氟甲基苯基、二茂铁基、2
‑
苯并噻吩基、2
‑
吲哚基；R1与R2相同或不同；
[0010]R3是氢、甲基、戊基、苯基或苄基。
[0011]加入的烯丙醇底物与乙腈的摩尔比为1:(1～10000)。
[0012]所述的钯催化剂前体为醋酸钯、二氯化乙腈合钯、二氯二(三苯基膦)合钯、四三苯基膦合钯、三二亚苄基丙酮二钯。
[0013]所述的配体为三苯基膦、三环己基膦、1,2
‑
双(二苯基膦)乙烷、1,3
‑
双(二苯基膦)丙烷、1,4
‑
双(二苯基膦)丁烷、1,1
’‑
联萘
‑
2,2
’‑
双二苯基膦、4,5
‑
双二苯基膦
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽、1,1
’‑
双(二苯基膦)二茂铁。
[0014]加入的钯催化剂前体与烯丙醇的摩尔比为1:(20～10000)。
[0015]加入的钯催化剂前体与配体的摩尔比为1:(1～5)。
[0016]通入的二氧化碳的压力为0.1～2MPa。
[0017]所述的碱为1,8
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二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、1,5
‑
二氮杂二环[4.3.0]壬
‑5‑
烯、三乙烯二胺、1,5,7
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三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
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甲基
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1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、吡啶、对二甲氨基吡啶、三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙基胺中的一种或两种以上混合。
[0018]加入的碱与烯丙醇原料的摩尔比为(0.1～2):1。
[0019]所述的溶剂为乙腈(即做反应试剂又做溶剂)、四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、甲苯中的一种或两种以上混合。
[0020]反应釜采用间歇式高压反应釜或连续式高压反应釜。
[0021]采用柱层析或重结晶纯化粗产品，柱层析洗脱液或重结晶溶剂为乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:(0～10)。
[0022]本专利技术的有益效果：本专利技术利用廉价易得的烯丙醇和毒性小且可通过生物质原料生产的乙腈为原料，二氧化碳为促进剂，底物类型普适性广，目标产物收率高，反应条件温和，操作安全简单，毒性低，对环境友好，在医药农药等精细有机合成中具有潜在的应用价值。
具体实施方式
[0023]下面结合具体实施例，对本专利技术作进一步的详细说明。
[0024]实施例1
[0025]在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的肉桂醇，0.01毫摩尔醋酸钯，0.01毫
摩尔1,1
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联萘
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2,2
’‑
双二苯基膦，0.4毫摩尔的7
‑
甲基
‑
1,5,7
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三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯，2毫升乙腈，冲入1.0MPa二氧化碳，在80摄氏度搅拌12小时后，缓慢释放二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比1:10的乙酸乙酯和石油醚。产率为91％。
[0026]实施例2
[0027]在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的肉桂醇，0.01毫摩尔四三苯基膦，0.4毫摩尔的1,8
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二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯，2毫升乙腈，冲入1.0MPa二氧化碳，在80摄氏度搅拌12小时后，缓慢释放二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用烯丙醇和乙腈合成高烯丙腈类化合物的方法，其特征在于，以烯丙醇和乙腈为原料，然后加入钯催化剂前体、配体、有机碱及反应溶剂，再通入二氧化碳，在温度为20～100℃条件下搅拌反应0.5～24小时，反应结束后放置至室温，缓慢释放气体，反应液直接减压浓缩得粗产品，粗产品经纯化后得到高烯丙腈产物；上述反应如下式所示：其中，R1，R2是氢、甲基、戊基、烯基、苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、萘基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、对三氟甲基苯基、二茂铁基、2
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苯并噻吩基、2
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吲哚基；R1与R2相同或不同；R3是氢、甲基、戊基、苯基或苄基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钯催化剂前体为醋酸钯、二氯化乙腈合钯、二氯二(三苯基膦)合钯、四三苯基膦合钯或三二亚苄基丙酮二钯。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的配体为为三苯基膦、三环己基膦、1,2
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双(二苯基膦)乙烷、1,3
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双(二苯基膦)丙烷、1,4
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双(二苯基膦)丁烷、1,1
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联萘
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2,2
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双二苯基膦、4,5
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双二苯基膦
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9,9
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二甲基氧杂蒽或1,1
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双(二苯基膦)二茂铁。4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文珍，林超，张珂，吕小兵，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：