碳点调控的金属硫化物/金属单质-碳复合材料及其制备方法和在锂/钠离子电池中的应用技术

本发明专利技术提供了一种碳点调控的金属硫化物/金属单质

Carbon point regulated metal sulfide / metal simple substance carbon composites and their preparation methods and applications in lithium / sodium ion batteries

【技术实现步骤摘要】
碳点调控的金属硫化物/金属单质
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碳复合材料及其制备方法和在锂/钠离子电池中的应用


[0001]本专利技术涉及金属硫化物负极材料制备
，更具体地，涉及一种碳点调控的金属硫化物/金属单质
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碳复合材料及其制备方法和在锂/钠离子电池中的应用，同时涉及提高金属硫化物首次库伦效率的方法。

技术介绍

[0002]如今，能源危机和环境问题成为时代发展热点。由于清洁能源的间歇性和多样性，大规模储能系统的实现依赖于高能量、高功率密度和低成本的电能存储设备，而碱金属离子电池由于其便携、节能、环保等优点成为了下一代能源技术的主要选择。金属硫化物材料作为一种高容量的碱金属离子电池负极材料，其工作电压适中，应用潜力非常大。
[0003]硫化锑(Sb2S3)的理论比容量高达946mAh/g，其储能机制包括插层反应、转化反应、合金化反应。与其他锑基材料相比，Sb2S3负极材料具有显著的储能优势。以合金反应为主的Sb和以转化
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合金反应为主的Sb2S3相比，其理论比容量较低(660mAh/g)，并且Sb在合金化反应过程中体积膨胀严重，极大影响了材料的循环寿命。Sb2S3在转化反应过程中会生成Li2S，它能够缓冲一定的体积膨胀，进而提升电化学性能。Sb2S3种的硫原子能改善材料的柔韧性，同样有缓冲体积膨胀的作用。虽然Sb2O3具有较高的理论比容量(1109mAh/g)，但是，Sb2O3中的Sb
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O的键能比Sb2S3中的Sb
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S的键能更强，这降低了Sb2O3与Li
+
的转化反应动力学。与硫化物中金属离子可逆的嵌入/脱出过程相比，氧化物与金属离子反应的可逆性差，容量衰减较快。
[0004]辉锑矿作为Sb2S3的天然矿物材料，直接取材于自然，成本低廉、破碎工艺简单，可以用来替代化工合成的Sb2S3材料，发展成为环境友好型先进电池负极材料。然而天然辉锑矿颗粒具有粒度大、电子迁移速率缓慢，以及充放电过程中体积膨胀严重、多硫化物的“穿梭效应”等缺陷，因此需要通过进一步处理才能实现辉锑矿产品的储能价值，从而达到战略资源利用率最大化的目标，实现环保型新能源材料的大规模推广。

技术实现思路

[0005]基于此，本专利技术的目的之一在于提供一种碳点调控的金属硫化物
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金属单质
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碳复合材料的制备方法，该方法将金属硫化物作为前驱体，碳点作为氧化剂、还原剂和小分子基模板，二者在保护气氛下进行反应，得到金属硫化物
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金属单质
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碳复合材料，该复合材料可有效降低离子迁移能垒，加快电荷传输，应用于电池中，有助于实现电池的持久、稳定、快速充放电能力。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种碳点调控的金属硫化物/金属单质
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碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将金属硫化物与碳点混合，然后置于惰性气氛中，在300～1200℃下进行煅烧，冷却，得到金属硫化物/金属单质
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碳复合材料。
[0009]在一些实施方式中，所述金属硫化物为硫化锑、硫化锡、硫化铋中的至少一种。
[0010]在一些实施方式中，所述金属硫化物和所述碳点的质量比为1：0～1；碳点质量＞0。优选的，所述金属硫化物和所述碳点的质量比为1：0.1～0.5。
[0011]在一些实施方式中，煅烧温度为700～1000℃。
[0012]在一些实施方式中，煅烧时间为3～5h。
[0013]本专利技术的目的之二在于提供一种由上述任一实施方式的制备方法制成的金属硫化物/金属单质
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碳复合材料。
[0014]本专利技术的目的之三在于提供一种电极极片，所述电极极片包括上述的金属硫化物/金属单质
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碳复合材料。
[0015]本专利技术的目的之四在于提供一种电池，所述电池包括上述的电极极片。
[0016]在一些实施方式中，所述电池为碱金属离子电池，包括但不限于锂离子电池和/或钠离子电池。
[0017]本专利技术的目的之五在于提供一种提高金属硫化物负极材料首次库伦效率的方法，该方法为：将碳点与所述金属硫化物混合后，惰性气氛保护下，在300～1200℃下煅烧得到金属硫化物/金属单质
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碳复合材料。
[0018]优选的，所述金属硫化物与所述碳点质量比为1：0～1。更优选的，金属硫化物与碳点的质量比为1：0.1～0.5。
[0019]本专利技术中的“金属硫化物/金属单质
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碳复合材料”中的“金属硫化物/金属单质”，是指同时包括金属硫化物和金属单质，或者金属单质。
[0020]相较于现有技术，本专利技术的有益效果如下：
[0021]本专利技术以金属硫化物为前驱体，碳点作为氧化剂、还原剂和小分子碳基材料，在升温过程中，碳点中的含氧官能团将金属硫化物氧化成相应的金属氧化物，然后在自然冷却降温阶段将金属氧化物还原成金属单质，形成“局部氧化
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部分还原
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深度耦合”的分段作用，其中，氧化阶段，发生硫氧交换，可以实现碳基材料的硫掺杂，形成C
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S键，碳基材料中C
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S键受到碳点富氧环境的影响，键长缩短，键能变大，不易被破坏。在本申请的反应过程中，碳点一方面将金属硫化物部分还原使金属离子转化为金属单质，同时碳点在反应过程中自组装形成小分子碳基材料并锚定所述金属单质，另一方面与金属元素构建稳定的X
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O
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C(X为锑、铋或锡)异质界面，实现金属硫化物/金属单质
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碳复合材料的形成。
[0022]本申请的复合材料中，因碳基材料中C
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S键不易被破坏，在首次充放电时，S不易转化成可逆差的亚硫酸盐，从而提升了碱金属离子电池的首次库伦效率。另外，金属元素与碳基之间形成的X
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O
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C键(X为锑、铋或锡)，有效降低离子迁移能垒，提高材料的导电性。此外，由碳点自组装而成的碳基材料具有缓解体积膨胀、提供离子传输通道，抑制多硫化物的溶出等多种作用，同时还能提高材料的导电性能。
[0023]本申请还可通过调节碳点和金属硫化物的质量比，实现不同含碳量的复合材料制备，可以满足库伦效率高、稳定性好和倍率性能优异等需求。
[0024]将本申请制成的复合材料作为负极应用于电池中，表现出较高的首次库伦效率与极佳的倍率性能，与已报道的其他金属硫化物/碳复合材料相比，倍率性能得到明显的提升。
[0025]除此之外，本专利技术的制备方法简单、原料富足，为材料结构优化提供了普适又高效
的方法。
附图说明
[0026]图1为惰性气氛中碳点与辉锑矿粉末反应的原位高温XRD图；
[0027]图2为对比例1和实施例1、2、3所得样品的扫描电镜图，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳点调控的金属硫化物/金属单质
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碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属硫化物与碳点混合，然后置于惰性气氛中，在300～1200℃下进行煅烧，冷却，得到金属硫化物/金属单质
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碳复合材料。2.根据权利要求1所述的碳点调控的金属硫化物/金属单质
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碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属硫化物为硫化锑、硫化锡、硫化铋中的至少一种。3.根据权利要求1所述的碳点调控的金属硫化物/金属单质
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碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属硫化物和所述碳点的质量比为1：0～1。4.根据权利要求1所述的碳点调控的金属硫化物/金属单质
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碳复合材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为700～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪效波，侯红帅，邹国强，邓文韬，项赢尔，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：