一种纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法技术

本发明专利技术属于医用钛合金技术领域，具体涉及一种纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法。本发明专利技术分别采用阳极氧化法、浸渍法和恒电位还原法三种方法，对纯钛表面依次进行处理，在钛表面获得掺杂有纳米银粒子、银离子和对乙酰氨基酚的锐钛矿纳米二氧化钛膜层，该膜层在钛基板表面直接原位生长出来，薄膜微观结构为纳米管状，掺杂的纳米银、银离子和对乙酰氨基酚在磷酸盐缓冲液中可以保持至少18天。本发明专利技术提供的纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法，采用化学、物理和电化学方法的结合，能够在钛基上直接原位生长得到具有杀菌消炎镇痛性能的改性纳米二氧化钛膜层。性能的改性纳米二氧化钛膜层。性能的改性纳米二氧化钛膜层。

A preparation method of surface modified nano titanium dioxide film on pure titanium

【技术实现步骤摘要】
一种纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法


[0001]本专利技术属于医用钛合金
，具体涉及一种纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法。

技术介绍

[0002]由于钛及其合金具有优异的机械性能、耐蚀性能和生物兼容性，因此大量用于人体内硬组织替换材料，如牙根、假体等植入物使用。但是骨整合，但其骨传导性欠佳，而产生过早失效，因此在作为植入体使用前有必要对其表面进行改性处理。钛基植入体的功效由其表面的化学组成、形貌和微观结构等特征决定，而表面改性可以提高钛基材料的表面特征及生物相容性，因此有必要对用于生物植入体的钛基材料进行表面改性，从而优化其综合性能。
[0003]目前钛合金表面改性方法主要采用氧化方法，但该方法制备的表面膜层性能单一，而且形成的薄膜与基体的结合强度较低，稳定性不够。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供一种纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法，采用化学、物理和电化学方法的结合，能够在钛基上直接原位生长得到具有杀菌消炎镇痛性能的改性纳米二氧化钛膜层。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将钛基片在盐酸和硫酸混合溶液中浸泡，去除表面的氧化皮，然后用去离子水冲洗干净，接着在无水乙醇中超声波清洗，并用氮气将钛基片表面吹干；
[0008](2)将表面清理后的钛基片作为阳极、石墨电极作为阴极分别连接在直流稳压电源的两极，调节电源电压和电流，在HNO3溶液中，对钛基片进行阳极氧化，取出后用去离子水冲洗干净；
[0009](3)将阳极氧化后的钛基片放在炉子中，在70℃～80℃预加热2～3小时，接着升温到450℃～500℃煅烧2.5～3.5小时；随后将钛基片在对乙酰氨基酚的乙醇溶液中浸泡3～4小时，取出在100℃～120℃的炉子中煅烧25～35分钟；随后将钛基片在AgNO3溶液中浸泡25～35分钟，取出后在70℃～80
°
的炉子中煅烧25～35分钟；
[0010](4)将浸渍后的钛基片连接到电化学工作站的工作电极上，饱和甘汞电极作为参比电极，铂网作为对电极，在硝酸银和硝酸钾混合溶液中恒电位还原20秒～35秒，经氮气干燥后在钛基片表面上获得改性纳米二氧化钛膜层。
[0011]进一步地，所述的纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法，所述步骤(4)中的硝酸银和硝酸钾混合溶液的浓度分别为0.01mol
·
L
‑1AgNO3、0.1mol
·
L
‑1KNO3。
[0012]进一步地，所述的纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法，所述步骤(4)中的硝酸银和硝酸钾混合溶液为经过高纯氮气除氧后的溶液。
[0013]进一步地，所述的纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法，所述步骤(4)中的恒电位还原过程中扫描速度范围为5mV/s～50mV/s，电压为相对于参比电极
‑
0.5V。
[0014]进一步地，所述的纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法，所述步骤(4)中的硝酸银和硝酸钾混合溶液中硝酸钾能够用同样摩尔数的硝酸钠代替。
[0015]进一步地，所述的纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法，所述步骤(2)中阳极氧化时，采用磁力搅拌，防止阴极上反应产生的大量氢气聚集在溶液和两个电极表面。
[0016]进一步地，所述的纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法，所述改性纳米二氧化钛膜层为含有大量纳米微孔的锐钛矿结构。
[0017]进一步地，所述的纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法，所述改性纳米二氧化钛膜层是在纳米锐钛矿二氧化钛孔隙中掺杂了银粒子和对乙酰氨基酚，并且存在具有Ag
‑
O
‑
C化学键的有机金属化学物。
[0018]本专利技术的有益效果为：本专利技术制备的改性纳米二氧化钛膜层与钛基体结合力强，不易脱落，并具有很好的耐蚀性、生物相容性和机械性能。膜层微观结构为纳米管状，掺杂的纳米银、银离子和对乙酰氨基酚在磷酸盐缓冲液中可以保持至少18天。在磷酸盐缓冲液中浸泡18天后Ag
‑
O
‑
C化学键的有机金属化学物消失，但膜层中仍有微量银粒子和对乙酰氨基酚水解中间体。由于膜层中含有银粒子和对乙酰氨基酚，所以该材料具有一定的消炎杀菌镇痛作用。经表面改性处理的钛基材料可以用于牙根、假肢等植入体使用。
附图说明
[0019]图1为实施例1中经阳极氧化然后烧结获得的二氧化钛涂层表面的2万倍扫描电子显微镜图片；
[0020]图2为实施例1中经阳极氧化然后烧结获得的二氧化钛涂层表面的60万倍扫描电子显微镜图片；
[0021]图3为实施例1经阳极氧化然后烧结获得的二氧化钛涂层表面的X射线衍射图；
[0022]图4为实施例1制备的改性纳米二氧化钛膜层的16万倍扫描电子显微镜图片；
[0023]图5为实施例1制备的改性纳米二氧化钛膜层X射线衍射图；
[0024]图6为实施例1制备的改性纳米二氧化钛膜层的X射线光电子能谱图；
[0025]图7为实施例1改性纳米二氧化钛膜层浸泡9天后的2万倍扫描电子显微镜图片；
[0026]图8为实施例1改性纳米二氧化钛膜层浸泡9天后的16万倍扫描电子显微镜图片；
[0027]图9为实施例1改性纳米二氧化钛膜层浸泡18天后的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
[0028]实施例1
[0029](一)制备方法如下：
[0030]1.将钛基片在质量比为1:3的盐酸和硫酸混合溶液中浸泡30分钟，去除表面的氧化皮，然后用大量去离子水冲洗干净，接着在无水乙醇中超声波清洗15分钟，并用高纯氮气将其表面吹干。然后将钛基片作为阳极、石墨电极作为阴极分别连接在直流稳压电源的两极，调节电源电压为20V，电流为0.5A，在0.05mol
·
L
‑1HNO3溶液中，边磁力搅拌边对钛基片阳极氧化15分钟，取出后用大量去离子水冲洗干净；接着将阳极氧化的钛片放在炉子中，在
70℃时预加热2小时，随后升温到490℃煅烧3小时，接着将煅烧后的钛片在0.05mol
·
L
‑1对乙酰氨基酚的乙醇溶液中浸泡4小时，随后取出在120℃的炉子中煅烧30分钟，随后在0.01mol
·
L
‑1AgNO3溶液中浸泡30分钟，取出后在70℃的炉子中煅烧30分钟后，接着连接到电化学工作站的工作电极上，饱和甘汞电极作为参比电极，铂网作为对电极，设置电压为相对于参比电极
‑
0.5V、扫描速度范围为20mV/s，在经高纯氮气除氧后的0.01mol
·
L
‑1AgNO3和0.1mol
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L
‑1KNO3混合溶液中恒电位还原30秒，经氮气干燥后在钛基体上获得改性纳米二氧化钛膜层。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将钛基片在盐酸和硫酸混合溶液中浸泡，去除表面的氧化皮，然后用去离子水冲洗干净，接着在无水乙醇中超声波清洗，并用氮气将钛基片表面吹干；(2)将表面清理后的钛基片作为阳极、石墨电极作为阴极分别连接在直流稳压电源的两极，调节电源电压和电流，在HNO3溶液中，对钛基片进行阳极氧化，取出后用去离子水冲洗干净；(3)将阳极氧化后的钛基片放在炉子中，在70℃～80℃预加热2～3小时，接着升温到450℃～500℃煅烧2.5～3.5小时；随后将钛基片在对乙酰氨基酚的乙醇溶液中浸泡3～4小时，取出在100℃～120℃的炉子中煅烧25～35分钟；随后将钛基片在AgNO3溶液中浸泡25～35分钟，取出后在70℃～80
°
的炉子中煅烧25～35分钟；(4)将浸渍后的钛基片连接到电化学工作站的工作电极上，饱和甘汞电极作为参比电极，铂网作为对电极，在硝酸银和硝酸钾混合溶液中恒电位还原20秒～35秒，经氮气干燥后在钛基片表面上获得改性纳米二氧化钛膜层。2.根据权利要求1所述的纯钛表面改性纳米二氧化钛膜层的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的硝酸银和硝酸钾混合溶液的浓度分别为0.01mol
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‑1AgNO3、0.1m...

【专利技术属性】
技术研发人员：万晔，梁腾腾，李艳波，朱旭，
申请(专利权)人：沈阳建筑大学，
类型：发明
国别省市：