一种高性能锂离子电池负极材料及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高性能锂离子电池负极材料，具有中空碳球内壁锚定纳米银颗粒的结构，其中Ag、碳均具有高电子导电率，利于充放电过程中的电荷传输，降低极化。中空结构提供了足够的储锂空间，防止锂在碳层外沉积产生枝晶及死锂，缓解了循环过程中的体积应变。本发明专利技术还提供了上述高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其中采用静电纺丝技术实现了一维纳米线的制备，并采用冷冻干燥技术实现三维蜂窝结构材料的制备。该负极材料制备方法简单，易于实现工业化规模生产。实现工业化规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种高性能锂离子电池负极材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种高性能锂离子电池负极材料，以及该材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有高功率、高能量密度、低自放电、长循环寿命等优势，已成为目前最广泛使用的二次电池技术。其中，无锂负极因相比于目前传统的锂离子电池负极材料可大幅提高电池能量密度，充分发挥锂金属高比容量的优势而引起了众多研究者的兴趣。
[0003]在无锂负极电池中，所有的活性锂最初都储存于正极材料中，在初始的充电过程中，活性锂从正极扩散至负极，并直接原位电镀在裸集流体上。尽管在无锂负极电池中没有过量的锂存在，全部活性锂都来自于正极材料，但仍然面临许多挑战：锂的不均匀沉积会加速锂枝晶的形成与生长，产生死锂，降低锂的利用率；锂沉脱过程伴随大的体积应变，固态电解质界面膜(SEI)反复破裂和再生，不可逆损耗电解液与活性锂等。上述问题将恶化电池性能甚至带来安全隐患。因此，针对这些问题，对无锂负极进行成分、结构优化设计，对于最终开发出高性能锂离子二次电池至关重要。
[0004]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术正是针对上述现有技术问题，提供了一种高性能锂离子电池负极材料。其具有蜂窝多孔结构，在锂离子电池充放电过程中诱导锂的有序沉积，抑制了锂枝晶的形成及生长。采用该负极制备的电池的电化学性能突出：可实现10C高倍率放电，5C充放循环寿命达1000次以上，第1000周循环库伦效率达95％以上。该负极材料制备方法简单，易于实现工业化规模生产。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术涉及一种高性能锂离子电池负极材料，其为由一维纳米线交织堆叠构成的二维材料，并具有多孔结构；
[0008]所述一维纳米线由球状颗粒呈链状排列构成，所述球状颗粒为纳米空心球，其包括壳体和沉积于所述壳体内壁的金属颗粒，所述壳体材料为碳。
[0009]优选地，所述二维材料的孔洞尺寸为1～10μm，比表面积为20～100m2/g。
[0010]优选地，所述一维纳米线的长度为10～30μm，半径为100～300nm。
[0011]优选地，所述壳体材料为无定形碳，所述金属颗粒的材料选自Ag、Au、Zn、Mg中的任意一种。
[0012]优选地，所述球状颗粒尺寸为100～300nm，壳体厚度为1～10nm，金属颗粒尺寸为5～15nm。
[0013]本专利技术还涉及所述高性能负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0014]步骤一、将SiO2纳米粉置于SnCl2水溶液中，超声分散制得第一混合液；
[0015]优选地，所述SiO2纳米粉的粒径为100～300nm。SiO2纳米粉作为模板决定了最终得到的球状颗粒的粒径大小及储锂空间，后续SiO2纳米粉会通过刻蚀除去。所述Sn
2+
具有还原性，后续作为还原剂将Ag
+
还原为金属银。
[0016]优选地，所述SiO2纳米粉与SnCl2的摩尔比为(1～5):1。
[0017]步骤二、将步骤一制得的第一混合液依次进行离心、过滤和清洗后，得到Sn
2+
敏化的SiO2纳米颗粒；
[0018]优选地，采用蒸馏水和/或乙醇清洗3～5次。
[0019]步骤三、将Sn
2+
敏化的SiO2纳米颗粒加入去离子水中，超声分散制得第二混合液；
[0020]步骤四、将AgNO3置于去离子水中，逐滴加入氨水，超声分散，制得氨化的AgNO3溶液；
[0021]优选地，所述AgNO3与氨的摩尔比为(0.5～1):1，氨水浓度为1～3mol/L，氨化后AgNO3浓度为0.5～2mol/L。可以通过控制AgNO3溶液的浓度及氨水加入量，控制最终纳米Ag颗粒的大小及数量。
[0022]步骤五、向步骤三制得的第二混合液中加入步骤四制得的氨化的AgNO3溶液，室温下依次进行搅拌、离心、过滤和清洗，制得SiO2@Ag复合材料；
[0023]优选地，所述第二混合液和氨化的AgNO3溶液中，SiO2纳米粉与AgNO3的摩尔比为(2～5):1。这一过程中，敏化后的SiO2表面的Sn
2+
具有高还原性，将Ag从溶液中置换出来并均匀沉积于SiO2表层，形成Ag纳米颗粒。
[0024]步骤六、取上述SiO2@Ag复合材料，投入以N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、聚丙烯腈(PAN)为溶质的溶液中，混合制得纺丝前驱液；
[0025]优选地，所述SiO2@Ag复合材料与PAN的质量比为(1～3):1，所述DMF与PAN的质量比为(10～15):1。
[0026]优选地，所述混合为在55～65℃下搅拌10～15h。通过该步骤，使复合材料表层包裹PAN，以实现后面含N官能团的无定形碳壳的制备。
[0027]步骤七、采用步骤六制得的纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纤维丝；
[0028]优选地，所述静电纺丝的流速为0.5～1.5ml/h，纺丝电压为14～17kV。通过该步骤，实现具有一定强度的一维纳米骨架材料的制备，为后续二维材料的自组装成型提供条件。通过纺丝工艺参数的优化设计，实现纳米线直径及长度可控，保证一维材料的强度及分散性，为后续二维材料的自组装成型提供条件。
[0029]步骤八、收集步骤七制得的纤维丝，在惰性气氛下进行煅烧，制得C@SiO2@Ag纳米线；
[0030]优选地，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述煅烧温度为600～850℃，时间为2～4h。通过控制煅烧温度及时间，使PAN碳化为多孔的不定型碳保护层，碳壳外层有亲锂的含N官能团。不仅保证了良好的电子导电性，也利于充放电过程Li
+
在碳壳内外的扩散传输。
[0031]步骤九、将步骤八制得的纳米线加入KOH或NaOH水溶液中，静置后得到第三混合液。
[0032]优选地，所述KOH或NaOH水溶液的摩尔浓度为3～8mol/L，所述静置温度为65～75℃，时间为46～60h。通过该步骤将SiO2刻蚀溶解，保留高导电成分C和Ag，实现中空碳球内壁锚定银颗粒结构的制备。
[0033]步骤十、将上述第三混合液进行离心和清洗后，加入去离子水配成粘度较高的第四混合液。
[0034]优选地，所述第四混合液的粘度为1000～7000mPa.s。粘度高低影响浆料的流变特性，进而影响最终所成型负极的表面粗糙度、孔隙率及厚度。
[0035]步骤十一、将所述第四混合液刮涂于载体表面，冷冻干燥后形成含有所述高性能负极材料的薄片，将所述薄片从载体表面剥离，裁剪后得到锂离子电池负极极片。
[0036]优选地，所述载体为铜箔。
[0037]优选地，所述冷冻干燥的温度为
‑
40～
‑
20℃，时间为24～36h。通过该步骤使第四混合液中的水结晶升华，完成蜂窝状本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为由一维纳米线交织堆叠构成的二维材料，并具有多孔结构；所述一维纳米线由球状颗粒呈链状排列构成，所述球状颗粒为纳米空心球，其包括壳体和沉积于所述壳体内壁的金属颗粒，所述壳体材料为碳。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述二维材料的孔洞尺寸为1～10μm，比表面积为20～100m2/g；和/或，所述一维纳米线的长度为10～30μm，半径为100～300nm；和/或，所述壳体材料为无定形碳，所述金属颗粒的材料选自Ag、Au、Zn、Mg中的任意一种；和/或，所述球状颗粒尺寸为100～300nm，壳体厚度为1～10nm，金属颗粒尺寸为5～15nm。3.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤一、将SiO2纳米粉置于SnCl2水溶液中，超声分散制得第一混合液；步骤二、将步骤一制得的第一混合液依次进行离心、过滤和清洗后，得到Sn
2+
敏化的SiO2纳米颗粒；步骤三、将Sn
2+
敏化的SiO2纳米颗粒加入去离子水中，超声分散制得第二混合液；步骤四、将AgNO3置于去离子水中，逐滴加入氨水，超声分散，制得氨化的AgNO3溶液；步骤五、向步骤三制得的第二混合液中加入步骤四制得的氨化的AgNO3溶液，室温下依次进行搅拌、离心、过滤和清洗，制得SiO2@Ag复合材料；步骤六、取上述SiO2@Ag复合材料，投入以DMF为溶剂、PAN为溶质的溶液中，混合制得纺丝前驱液；步骤七、采用步骤六制得的纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纤维丝；步骤八、收集步骤七制得的纤维丝，在惰性气氛下进行煅烧，制得C@...

【专利技术属性】
技术研发人员：南文争，杨明，
申请(专利权)人：北京郅航科技有限公司，
类型：发明
国别省市：