包含聚乳酸的颗粒，及其制备方法技术

本发明专利技术涉及包含聚

【技术实现步骤摘要】
包含聚乳酸的颗粒，及其制备方法
[0001]本申请是申请日为2018年1月31日，申请号为：201880008027.1， 名称为“制备包含聚乳酸的颗粒的方法”的专利技术专利申请的分案申请。

技术介绍

[0002]本专利技术涉及包含聚乳酸的颗粒，及其制备方法。
[0003]聚(乳酸)或聚乳酸或聚丙交酯(PLA)是衍生自乳酸的可生物降解的热 塑性脂肪族聚酯。由于乳酸的手性性质，存在几种不同形式的聚丙交酯， 即聚
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L
‑
丙交酯(PLLA)和聚
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D
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丙交酯(PDLA)，PLLA是由L
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丙交酯的聚合 产生的产物，PDLA是由D
‑
丙交酯聚合得到的产物。L
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丙交酯和D
‑
丙交酯 的共聚物产生具有降低的熔点和较慢的结晶动力学的PLA聚合物。
[0004]在适当混合PLLA和PDLA后，共结晶可以产生称为立构复合 (stereocomplex)聚乳酸(sc
‑
PLA)的特定外消旋晶体类型。这种特殊类型的 PLA通常显示出增加的熔化范围，其实际上比它们各自的母体均聚物高 40
‑
50℃，即约在220
‑
240℃。这里应注意，sc
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PLA也可以由PLA共聚物 的熔融共混产生，尽管与由PLLA和PDLA制备的sc
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PLA相比其具有降低 的熔点。在这种情况下，不同的共聚物仍然需要高(相反)的立体化学纯度。 实际上，由PLA共聚物制成的这种sc
‑
PLA共混物将显示出180
‑
220℃的 熔化范围。此外，还应理解，少量化学上不同的共聚单体仍将可与PLA立 构复合物发生共结晶。
[0005]因此，在整个文本中使用的PLLA和PDLA意在包括仍允许sc
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PLA形 成的丙交酯的共聚物。
[0006]已经描述了PLLA和PDLA的立构复合物用于回收液态和气态烃类。 可参考EP3048240(Toray Industries)。与市场上的标准PLA类型相比，立 构复合物更高的熔化热使其对该应用具有极大的吸引力。在该文献中， PLLA和PDLA之一的重均分子量为50
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300kg/mol，而另一种的重均分子 量为10
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200kg/mol。聚合物共混物优选为纤维形式，特别是长度为1
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5cm 且细度为100
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1000dtex，或长度为1
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10mm且细度为0.3
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5dtex的短纤维 形式。还提到了颗粒的使用。立构复合物可通过各种聚合和混合反应获得。
[0007]EP2746318(Total Research)描述了制备PLLA/PDLA立构复合物聚合物 的方法，包括以下步骤：聚合L
‑
丙交酯以获得PLLA，聚合D
‑
丙交酯以获 得PDLA，以及在超临界流体存在下在挤出机中将PLLA和PDLA混合， 从而制备PLLA/PDLA立构复合物聚合物，并任选地从立构复合物中除去 超临界流体。将产物通过模头挤出以形成线料，然后将其切割以形成粒料。 似乎超临界流体的存在凭借熔体中增加的节段迁移率导致立构复合物的形 成增加。该文献描述的方法的缺点是使用超临界流体，由于高压要求和复 杂的操作，这导致复杂的工艺和高投资成本。
[0008]EP2116575(Teijin Limited等)描述了通过在160
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225℃的温度下将 PLLA和PDLA捏合在一起并使捏合产物结晶，然后熔融捏合所得固体的 步骤来制备具有高分子量，特别是高于100kg/mol的聚乳酸的方法。该文 献表明将PDLA和PLLA捏合在一起的步骤可以使用双螺杆挤出机或捏合 机进行。在实施例中，使用Imoto Seisakusho Co.Ltd.的实验室规格
的PPK 捏合挤出机，停留时间为约10秒。该参考文献没有提供关于如何以商业规 模进行该工艺的信息。
[0009]本领域需要一种制造包含高含量聚乳酸立构复合物的颗粒的方法，特 别是平均体积直径[4,3]低于2mm，特别是低于1mm，更特别是低于0.75 mm的颗粒。这些颗粒有许多用途。例如，它们可以有利地用于从地下岩 石中回收液态和气态烃类的水性悬浮液中。
[0010]本领域需要一种制造这种颗粒的方法，其可以在市售的聚合物加工设 备中以有效的方式进行。本专利技术提供了这样一种方法，该方法允许以工业 规模生产sc
‑
PLA颗粒。

技术实现思路

[0011]本专利技术涉及用于制备包含聚
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D
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丙交酯(PDLA)和聚
‑
L
‑
丙交酯(PLLA)的 立构复合物的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
[0012]‑
在双螺杆挤出机中通过sc
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PLA形成区挤出包含30
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70wt.％的PDLA 和70
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30wt.％的PLLA的熔体，其中sc
‑
PLA形成区在高于PDLA和PLLA 的熔化温度且低于220℃的机筒温度下操作，
[0013]‑
其中sc
‑
PLA形成区之后是精加工区，其中精加工区在低于160℃的 机筒温度下操作，
[0014]‑
其中精加工区之后是挤出机的端部，其中挤出机的端部具有0的模 头阻力，和
[0015]‑
从挤出机的端部回收固体立构复合物颗粒。
[0016]已经发现，根据本专利技术的方法可以有效且连续的方式，在可以通过改 进传统挤出机而获得的设备中获得平均体积平均直径[4,3]低于1mm，特别 是低于0.75mm的颗粒。本专利技术及其具体实施方案的进一步的优点将从进 一步的说明中变得显而易见。
[0017]根据本专利技术的方法的一个决定性的新颖性是可以省去用于所获得的粉 末的研磨步骤。该方法允许将通常的15
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50mg(2
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5毫米尺寸)的PLLA和 PDLA聚合物粒料简单地一步转化为自由流动的亚毫米尺寸立构复合物 PLA粉末。
[0018]本专利技术的一个特征是挤出机包括sc
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PLA形成区，其在高于PDLA和 PLLA的熔融温度且低于220℃的机筒温度下操作。在sc
‑
PLA形成区中， PDLA和PLLA在剪切条件下在液相中紧密混合，以引发立构复合物的形 成。双螺杆挤出机的使用也是本专利技术的特征，因为这使得可以获得必要的 强烈混合条件。sc
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PLA形成区中的机筒温度介于PDLA和PLLA的熔化温 度且低于220℃。如果机筒温度太低，则PDLA和PLLA将熔化不充分以 致不能够形成立构复合物。高于220℃的机筒温度将太高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.包含聚
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D
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丙交酯(PDLA)和聚
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L
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丙交酯(PLLA)的立构复合物的颗粒，其平均体积直径[4.3]为低于2mm，且其D[0.5]为高于50微米；所述颗粒具有195至250摄氏度的单一熔化峰和至少20J/g的熔化热。2.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒的平均体积直径[4.3]为低于1mm。3.根据权利要求2所述的颗粒，其中所述颗粒的平均体积直径[4.3]为低于0.75mm。4.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒包含30
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70wt.％的PDLA和70
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30wt.％的PLLA。5.根据权利要求4所述的颗粒，其中所述颗粒包含40
‑
60wt.％的PDLA和60
‑
40wt.％的PLLA。6.根据权利要求5所述的颗粒，其中所述颗粒包含45
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55wt.％的PDLA和45
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55wt.％的PLLA。7.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒的体积平均直径D[0.5]为50至1500微米。8.根据权利要求7所述的颗粒，其中所述颗粒的体积平均直径D[0.5]为100至750微米。9.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：普拉克生化公司，
类型：发明
国别省市：