一种泡沫CuOx-TNTs复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化材料领域，尤其涉及一种泡沫CuO

【技术实现步骤摘要】
一种泡沫CuOx
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TNTs复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化材料领域，尤其涉及一种泡沫CuO
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TNTs复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]光催化和光电催化还原二氧化碳转化为有机物是一项新兴且非常重要的技术，其在环境保护和绿色能源发展等领域有着广阔的前景。CuO是一种典型的光催化活性材料，它能在光照下有效的将水溶液中CO2还原为有机物，被广泛应用于光电催化领域。然而由于其导带电位覆盖了自身还原电位，导致其在光电催化还原CO2时自身也会被还原，同时，其本身转化效率较低，需要与其他的半导体材料配合。
[0003]而二氧化碳作为一种性能优越的n型半导体材料，其具有光响应性良好、性能稳定且无毒无害等一系列优点。但由于其禁带宽度限制，其仅能够吸收太阳光中波段387nm以下的紫外光，因而在使用上受到了极大的限制。而CuO除了具备二氧化碳的催化还原性能以外其又是一种p型半导体材料，p型半导体和n型半导体配合形成p
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n结能够增强二者的光响应能力，减少电子空穴的复合。两者配合能够大大提高CuO对二氧化碳的催化还原效率。
[0004]然而，在用于催化还原二氧化碳的应用领域中，其仍无法有效避免CuO在实际催化还原二氧化碳过程中自身被同步还原，导致其失效的问题发生。

技术实现思路

[0005]为解决现有的氧化铜光催化/光电催化材料存在可持续利用性差，光电催化效率较差等问题，本专利技术提供了一种泡沫CuO
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TNTs复合材料及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术的目的在于：一、使得复合材料相较于现有的铜系催化材料具备更优秀的催化还原二氧化碳能力；二、使得复合材料在光电条件下能够实现持续稳定的催化转化；三、能够有效配合现有的工业用电体系，以交流电供电使用；四、确保其具有优秀的选择性。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。
[0008]一种泡沫CuO
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TNTs复合材料的制备方法，所述方法包括：1)以凝胶作为模板，将凝胶置于铜液中进行吸附负载铜离子，取出冷冻干燥至呈片状后进行热处理，得到泡沫C
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CuO2；2)以泡沫C
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CuO2为载体，电沉积负载金属Ti，得到C
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CuO2‑
Ti前驱体；3)对C
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CuO2‑
Ti前驱体进行热处理得到CuO
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Ti前驱体，再对CuO
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Ti前驱体进行阳极氧化，即得到CuO
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TNTs复合材料。
[0009]在本专利技术技术方案中，以凝胶作为模板，采用模板法来提高产品的比表面积，并且
相较于常规的水热法或电沉积法，采用模板法进行原位生长制备，能够最有效地获得具有特定微观结构且具备高比表面积的产物。同时，在本专利技术制备方法中，以氧化铜为目标产物，配合二氧化钛实现p型半导体和n型半导体结合利用，配合提高CuO的转化效率同时抑制其产生共还原效果。
[0010]此外，通过电沉积后热处理和阳极氧化形成TNTs，TNTs所具备的独特的通道结构，能够大大提高CuO的催化转化选择性，进一步有效避免其余杂质对其产生的干扰，提高复合材料的抗干扰效果。同时，在本专利技术技术方案中，开创性地选用复合铜氧化物配合，实际采用特定的热处理配合限定条件的阳极氧化处理，形成CuO、Cu2O和Cu复合的多级铜及其氧化物配合，这有利于形成更加丰富的多晶结构。
[0011]作为优选，步骤1)所述凝胶为交联葡萄糖凝胶。
[0012]交联葡聚糖凝胶商品名为Sephadex，其被广泛地用于脱盐，即其具有良好的离子吸附性。对于交联葡聚糖凝胶而言，最优应当选用G
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10和G15，其成本相对较低，脱盐效果较为优异，不易引入其他有机杂质，同时其凝胶孔较大，G
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25凝胶效果会产生较为显著的下降。但若采用50及以上交联度的交联葡聚糖凝胶，则在实际制备过程中发现，会在冷冻干燥的过程中发生严重的坍缩粉化现象，并且导致后续的Ti沉积效果减弱，阳极氧化效果变差，以至于整体产物的性能产生显著的下降。
[0013]作为优选，步骤1)所述铜液中含有1.5～2.0mol/L铜离子；所述铜离子由可溶性铜盐提供。
[0014]可溶性铜盐包括但不仅限于常见的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等，具有来源广泛且价廉易得等优点，此外，采用较高浓度的铜液，能够在形成凝胶纤维表面负载的同时产生一定的凝胶纤维端部偏析的效果，形成类似“端突”的结构，而再进一步增大铜离子浓度，则会，经研究表明其会弱化端部偏析的效果，在纤维表面实际产生较厚的沉积负载，实际反而无法有效利用碳基材料的导电性。
[0015]作为优选，步骤1)所述冷冻干燥过程中，确保材料厚度减薄至原厚度的10～25％；步骤1)所述热处理在保护气氛中进行，于360～420℃条件下热处理4～6h。
[0016]在该减薄过程中，由于内变形产生了大量的晶体缺陷，如晶界、晶格位错等，能够增多所生长的负载物形成晶体内部的亚结构，进而实现丰富的双晶结构/多晶结构转化，双晶结构/多晶结构的高晶格无序性带来的不饱和配位位点增多，实现催化活性和选择性的提高。原先由于二氧化碳和一氧化碳的质量传输限制以及HER反应，导致转化效率低下，而原本的氧化铜在成核和生长过程中没有明显的位错、孪晶和缺陷堆积等趋势。而通过适当的热处理，能够使得凝胶纤维产生碳化，提高其导电性，以提高电沉积、阳极氧化以及实际产品的光电催化性能。
[0017]作为优选，步骤2)所述电沉积以金属钛为阳极，以泡沫C
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CuO2为阴极，所用的电解液中含有：0.06～0.09mol/L硫酸钛，0.85～1.10mol/L硫酸，和0.1～0.3mol/L的非钛硫酸盐。
[0018]硫酸钛和硫酸混用是常见的钛电沉积液配置。而非钛硫酸盐的加入，则能够有效
提高溶液的导电性，提高电沉积的效果。并且，在本专利技术技术方案中，非钛硫酸盐实际最优应当选用硫酸铵。常见的硫酸钠等不参与电沉积反应的“惰性导电剂”效果单一，而硫酸铵不但能够在不引入杂质的情况下提高电沉积液的导电线，还会对沉积形貌产生一定的影响，避免电沉积过度降低产物的比表面积，最终体现在产物上表现出更高的催化效率。
[0019]作为优选，步骤2)所述电沉积控制电流密度为0.5～0.8A/dm2，电压为3～4.2V，沉积时间为4～6min。
[0020]控制上述的电沉积参数，能够形成较为适当的钛沉积层。
[0021]作为优选，步骤3)所述热处理为：于保护气氛中在720～850℃条件下热处理2～4h。
[0022]在该条件下热处理，能够进一步实现凝胶纤维的高度碳化，同时提高铜及铜氧化物的“多级分层效果”，结合前述的冷冻干燥减薄处理，其能够一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种泡沫CuO
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TNTs复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：1）以凝胶作为模板，将凝胶置于铜液中进行吸附负载铜离子，取出冷冻干燥至呈片状后进行热处理，得到泡沫C
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CuO2；2）以泡沫C
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CuO2为载体，电沉积负载金属Ti，得到C
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CuO2‑
Ti前驱体；3）对C
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CuO2‑
Ti前驱体进行热处理得到CuO
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Ti前驱体，再对CuO
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Ti前驱体进行阳极氧化，即得到CuO
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TNTs复合材料。2.根据权利要求1所述的一种泡沫CuO
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TNTs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述凝胶为交联葡萄糖凝胶。3.根据权利要求1所述的一种泡沫CuO
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TNTs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述铜液中含有1.5～2.0 mol/L铜离子；所述铜离子由可溶性铜盐提供。4.根据权利要求1或3所述的一种泡沫CuO
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TNTs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述冷冻干燥过程中，确保材料厚度减薄至原厚度的10～25 %；步骤1）所述热处理在保护气氛中进行，于360～420 ℃条件下热处理4～6 h。5.根据权利要求1所述的一种泡沫CuO
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TNTs复合材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王露，方志坚，陈超颖，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：