一种利用甲烷制备甲醇的方法和复合催化剂技术

本发明专利技术提供一种利用甲烷制备甲醇的方法和复合催化剂，所述方法包括在生物催化过程中，将光生电子传递到甲烷氧化细菌体内，利用光能促进了微生物的催化效率，从而实现了高效高选择性光催化甲烷氧化为甲醇，甲烷转化为甲醇的选择性接近于100％，甲醇的产出效率以无机半导体材料的使用量计算最高可达9064μmol/g/h。该方法不仅大幅度减少了甲烷的过氧化，还消除了分离混合液体产物的成本。本发明专利技术所述方法的工艺流程短，制备成本低，无需复杂反应设备，更有利于实际应用，产业化前景良好。产业化前景良好。产业化前景良好。

【技术实现步骤摘要】
一种利用甲烷制备甲醇的方法和复合催化剂


[0001]本专利技术涉及甲烷利用领域，尤其涉及一种利用甲烷制备甲醇的方法和复合催化剂。

技术介绍

[0002]大气中甲烷造成的温室效应是二氧化碳的26倍。合理有效地利用甲烷，对全球能源利用、环境保护和循环经济有重要影响。但是，甲烷分子十分稳定，打开第一个碳氢键需要高达104kcal/mol(435.14kJ/mol)的能量。因此，目前甲烷转化多为高温高压环境下进行，且污染严重。
[0003]相对而言，光催化技术利用光能在低温下可实现对甲烷的催化转化，降低甲烷转化的能垒。目前，光催化甲烷转化的基础研究有了一些进展，但仍然存在转化率、选择性极低，有些体系无法避免使用贵金属等缺点。
[0004]另外，也有研究人员采用生物催化(利用甲烷氧化细菌中的甲烷单加氧酶作为生物催化剂)甲烷制备甲醇。甲烷氧化细菌广泛存在于自然环境中，包括自然湿地、稻田、湖泊、土壤和、地下水、海洋中。甲烷氧化细菌能转化全球大气中80％
‑
90％的甲烷，不仅在全球范围内的甲烷消耗中发挥关键性作用，同时也在生态环境中的碳、氮、氧循环方面发挥重要作用。相较于当前的甲烷
‑
甲醇反应工业催化过程需要巨大压力和极高温度，温度需要达到1300摄氏度以上，甲烷氧化菌在室温条件下就可以“免费反应”。但是，单纯的生物催化也存在一定缺陷，例如反应效率较低，相同时间内甲醇产量不高。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种利用甲烷制备甲醇的方法和复合催化剂。
[0006]本专利技术提供一种利用甲烷制备甲醇的方法，包括在生物催化过程中，将光生电子引入至甲烷氧化细菌体内。
[0007]本专利技术研究发现，在生物催化过程中，将光生电子传递到甲烷氧化细菌体内，可以促进甲烷单加氧酶对甲烷氧化转化为甲醇的催化循环，甲醇排出细菌体外被检测到。光生空穴参与到甲烷氧化细菌其他催化循环中，从而形成电子守恒的闭环。而且，所使用的甲烷氧化细菌可以通过自身繁殖大量再生，有利于体系持久稳定运行。本专利技术相对于单纯的无机半导体光催化和生物催化，利用光能促进了微生物的催化效率，从而实现了高效高选择性光催化甲烷氧化为甲醇。
[0008]根据本专利技术的一些具体实施方式，所述光生电子由光照射无机半导体产生。用光照射半导体时，若光子的能量等于或大于半导体的禁带宽度，则价带中的电子吸收光子后进入导带，产生电子
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空穴对，即光生载流子。
[0009]根据本专利技术的一些具体实施方式，所述无机半导体为二氧化钛、硫化镉、氮化碳等在紫外及可见光区可产生光生载流子的无机半导体，优选为二氧化钛。
[0010]根据本专利技术的一些具体实施方式，所述无机半导体为板钛矿二氧化钛介孔单晶，粒径为100
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500nm。例如，100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，优选为100
‑
300nm。将二氧化钛半导体的粒径控制在上述范围内，有利于其与甲烷氧化细菌紧密接触，从而保证光生载流子的高效传递。
[0011]根据本专利技术的一些具体实施方式，所述方法具体包括以下步骤：
[0012]将光生电子供体与含甲烷氧化细菌的液体培养基混合，获得无机
‑
生物复合体；
[0013]将所述无机
‑
生物复合体重新分散在磷酸缓冲溶液中，通入甲烷和氧气，密封体系后进行光照射。
[0014]其中，光生电子供体优选为无机半导体，如上所述，进一步优选为板钛矿二氧化钛介孔单晶。
[0015]所述甲烷氧化细菌为好氧型，包括I型、II型、X型中的一种或多种，优选为II型。II型菌对环境的要求不高，具有更广泛的分布，对环境变化具有更好承受力。高浓度甲烷、二氧化碳及低浓度盐、pH值和氧气浓度时，有利于II型菌生长，繁殖生长成本低。
[0016]所述甲烷氧化细菌的浓度(在原液体培养基中的浓度)用OD
600
反映，OD
600
为0.300
‑
2.500。例如，0.300、0.350、0.400、0.450、0.500、0.550、0.600、0.650、0.700、0.750、0.800、0.850、0.900、1.000、1.050、1.100、1.150、1.200、1.250、1.300、1.350、1.400、1.450、1.500、1.550、1.600、1.650、1.700、1.750、1.800、1.850、1.900、1.950、2.000、2.050、2.100、2.150、2.200、2.250、2.300、2.350、2.400、2.450或2.500等，优选为0.800
‑
1.300。
[0017]为了使光生电子供体与甲烷氧化细菌结合充分，混合时间为1
‑
50h。例如1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或50h等，优选为1
‑
10h。
[0018]所述光生电子供体与液体培养基的固液比为(1
‑
200)mg/mL，例如1mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL、100mg/mL、110mg/mL、120mg/mL、130mg/mL、140mg/mL、150mg/mL、160mg/mL、170mg/mL、180mg/mL、190mg/mL或200mg/mL等。
[0019]所述磷酸缓冲溶液pH为4.0
‑
9.0，例如5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0等，优选为6.5
‑
7.5。
[0020]获得的无机
‑
生物复合体离开原液体培养基，重新分散在缓冲溶液中可以有效排除原液体培养基中甲烷、甲醇等组分的干扰。为减小对甲烷氧化细菌浓度的影响，优选采用与原液体培养基相同体积的磷酸缓冲溶液。
[0021]其中，通入的甲烷和氧气的体积比为1
‑
20:1。例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等。
[0022]本专利技术利用廉价的氧气作为氧化剂，而无需加入牺牲剂等其他试剂，从而使得制备过程的成本较低，无需复杂设备，更有利于实际应用，产业化前景良好。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用甲烷制备甲醇的方法，其特征在于，包括在生物催化过程中，将光生电子引入至甲烷氧化细菌体内。2.根据权利要求1所述的利用甲烷制备甲醇的方法，其特征在于，所述光生电子由光照射无机半导体产生。3.根据权利要求2所述的利用甲烷制备甲醇的方法，其特征在于，所述无机半导体为在紫外及可见光区可产生光生载流子的无机半导体，优选地，所述无机半导体为二氧化钛。4.根据权利要求3所述的利用甲烷制备甲醇的方法，其特征在于，所述无机半导体为板钛矿二氧化钛介孔单晶，粒径为100
‑
500nm。5.根据权利要求1所述的利用甲烷制备甲醇的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：将光生电子供体与含甲烷氧化细菌的液体培养基混合，获得无机
‑
生物复合体；将所述无机
‑
生物复合体重新分散在磷酸缓冲溶液中，通入甲烷和氧气，密封体系后进行光照射。6.根据权利要求5所述的利用甲烷制备甲醇的方法，其特征在于，所述甲烷氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴玲钰，薄纯玲，张心怡，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：