一种含有磷酸基的减水剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种含有磷酸基的减水剂的制备方法。所述方法是将氨基醇、甲醛和亚磷酸发生曼尼希反应，得到中间产物，再将此中间产物与不饱和羧酸或其衍生物发生酯化反应得到所述磷酸单体；将所述磷酸单体和不饱和聚醚进行自由基共聚合，再用液碱调节至pH为5.0

【技术实现步骤摘要】
一种含有磷酸基的减水剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于建筑材料中混凝土外加剂
，具体涉及一种含有磷酸基的减水剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]聚羧酸减水剂作为第三代减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能高、分子结构可调、环境友好等特点，现已被广泛应用于混凝土中。但近年来砂石资源劣化，其中的黏土含量较高，在实际生产应用中发现，聚羧酸减水剂对砂石中的含泥量十分敏感，当砂石中含泥量的增大时，聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性大幅下降，从而导致混凝土的和易性下降。
[0003]研究发现，泥土中主要含有三种黏土，即高岭土、伊利土和蒙脱土。三者中，蒙脱土对聚羧酸减水剂的负面影响最大。因为蒙脱土会强烈吸附聚羧酸减水剂和水泥浆料中的自由水，使水泥净浆流动度急剧下降。因此，研制出能够有效适应黏土尤其是蒙脱土的聚羧酸减水剂，对混凝土外加剂和混凝土行业的发展具有重要的意义。
[0004]近几年专利和文章中研究和制备含有磷酸基的减水剂较为热门，研究发现磷酸基相比羧酸基带有更高的电荷密度，对Ca
2+
具有更强的吸附效果，在外加剂的减水、保坍和抗粘土等方面具有更好的效果，有望成为新一代高性能减水剂。
[0005]专利CN 109776742 A将不饱和磷酸酯单体为原料，通过自由基共聚反应聚合得到含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂，在相同减水剂掺量和蒙脱土量下，专利所述含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂经过90min水泥净浆流动度在200mm左右，而对比例已经无流动度，该减水剂具有优异的减水和保坍性能，但是其保坍性仍有进行一步提升空间，该类化合物还处在小试研发阶段。
[0006]专利CN107337765B公开了一种具膦酸基聚合物，其结构为：侧链为醚型链段；具有两级吸附基团：一级吸附基团为膦酸或亚膦酸官能团，二级吸附基团为羧基，两种官能团以酯键或酰胺键连接；将此聚合物制成减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能优、对不同原材料适应性较好的优点。但是该专利是先将丙烯酸和聚醚进行自由基共聚合得到预聚物，在将此预聚物进行磷酸化修饰从而引入磷酸基团，这种方法可能会存在磷酸化效率不高的问题：由于预聚物分子量较大，在溶液中聚合物分子一般呈卷曲构象可能会对反应位点造成掩盖，不利于反应程度的提升。
[0007]J. Stecher（J. Stecher，J. Plank. Novel concrete superplasticizers based on phosphate esters[J].Cement and Concrete,2019,(119):36
‑
43.）向在聚羧酸分子结构中引入磷酸基团，制成了减水剂。研究发现：磷酸酯基团在碱性的水泥环境中，水解后释放出磷酸基团，磷酸基团的吸附能力强于羧酸基团，会优先吸附在黏土表面，从而降低黏土对羧酸基团的吸附，降低敏感性。该专利中使用的磷酸酯单体中含有少量磷酸双酯，磷酸双酯分子结构中含有两个双键，在进行自由基聚合时可能会引发副反应，形成交联结构，这对于外加剂的制备是不利的。此外，该成果仍处于实验室研究阶段，尚不具备工业化
条件。
[0008]张光华（张光华,危静,等.磷酸酯功能单体对聚羧酸减水剂抗泥性能的影响[J].化工进展,2018,37(6):2364
‑
2369.）合成了含磷酸酯基团的聚羧酸减水剂PCP，该减水剂在含1%蒙脱土的水泥中，2h后的流动度损失仅为3.51%；XRD测试结果表明，用PCP处理的蒙脱土层间距相对减小，这是由于磷酸酯基在蒙脱土表面形成了磷酸钙盐薄层，阻止蒙脱土对水分子和聚羧酸侧链的层间吸附；此外，PCP在水泥和蒙脱土表面的吸附能力均大于普通聚羧酸减水剂，这是因为磷酸基比羧酸基带有更多负电荷，更易与Ca
2+
发生静电吸引。目前，该研究成果中使用的磷酸单体为2
‑
羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，这种单体目前未见工业化生产和使用。
[0009]专利技术目的本专利技术提供了一种含有磷酸基的减水剂的制备方法及其应用，所述含有磷酸基的减水剂的分散性能较好，在不同水泥中具有很好的适应性，同时对硫酸盐和黏土具有低敏感性，而且合成工艺简单、反应高效，同时避免了传统磷酸化反应的高温、强酸环境对分子结构的破坏和磷酸双酯副产物的生成；同时解决了传统聚羧酸减水剂在含泥土的骨料中流动度损失快和在不同水泥中适应性不好等问题，具有广阔的应用前景。
[0010]本专利技术所述含有磷酸基的减水剂的制备方法，包括以下步骤：（1）磷酸单体的制备：将氨基醇、醛类化合物和亚磷酸发生曼尼希反应，得到中间产物，再将此中间产物与不饱和羧酸或其衍生物发生酯化反应即得到磷酸单体。
[0011]（2）含有磷酸基的减水剂的制备：将步骤（1）中合成的磷酸单体和不饱和聚醚进行自由基共聚合，再用液碱调节至pH为5.0
‑
7.0，即得所述含有磷酸基的减水剂。
[0012]所述氨基醇为氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇和/或6
‑
氨基
‑1‑
己醇。
[0013]所述醛类化合物为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的任意一种，所述醛类化合物中的醛基与所述氨基醇的摩尔用量比为1.05
‑
2.20。
[0014]所述不饱和羧酸或其衍生物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的任意一种。
[0015]所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或两种及以上的混合物。
[0016]所述磷酸单体与不饱和聚醚的摩尔比为1:1
‑
10:1。
[0017]步骤（1）操作方法如下：将氨基醇、醛类化合物和亚磷酸置于反应容器中，用水溶解后在80
‑
120摄氏度加热回流搅拌下反应4
‑
8h；反应停止后，除去溶剂水后得到中间产物；再将此中间单体与不饱和羧酸及其衍生物发生酯化反应得到磷酸单体。
[0018]步骤（2）具体操作方法如下：向反应容器中加入不饱和聚醚再加入水，保温在30
‑
50摄氏度，搅拌20
‑
60mim，依次向反应容器中加入步骤（1）所得磷酸单体、引发剂和链转移剂，继续升温，在50
‑
80摄氏度下进行聚合反应，反应时间为2
‑
10h；反应结束后，用质量分数为20%
‑
75%的碱溶液中和至pH值为5.0
‑
7.0，冷却至室温后，再加水即得到含有磷酸基的减水剂。
[0019]所述引发剂为常规自由基水溶性引发剂，可选用水溶性的过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为磷酸单体和聚醚总重量的0.5％
‑
5.0％。
[0020]所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2
‑
巯基丙酸、3
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巯基丙酸、异本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有磷酸基的减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）磷酸单体的制备：将氨基醇、醛类化合物和亚磷酸发生曼尼希反应，得到中间产物，再将此中间产物与不饱和羧酸或其衍生物发生酯化反应即得到磷酸单体；（2）含有磷酸基的减水剂的制备：将步骤（1）中合成的磷酸单体和不饱和聚醚进行自由基共聚合，再用液碱调节至pH为5.0
‑
7.0，即得所述含有磷酸基的减水剂；所述氨基醇为氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇和/或6
‑
氨基
‑1‑
己醇；所述醛类化合物为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的任意一种；所述醛类化合物中的醛基与所述氨基醇的摩尔用量比为1.05
‑
2.20；所述不饱和羧酸或其衍生物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的任意一种；所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或两种及以上的混合物；所述磷酸单体与不饱和聚醚的摩尔比为1:1
‑
10:1。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）操作方法如下：将氨基醇、醛类化合物和亚磷酸置于反应容器中，用水溶解后在80
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120摄氏度加热回流搅拌下反应4
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8h；反应停止后，除去溶剂水后得到中间产物...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏正奕，周栋梁，舒鑫，黄振，陆加越，俞寅辉，张建纲，马傲，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司博特建材天津有限公司，
类型：发明
国别省市：