一种负载型TS-1催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型TS

【技术实现步骤摘要】
一种负载型TS
‑
1催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及化学化工
，特别是一种负载型TS
‑
1催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]20世纪80年代，Taramasso通过在ZSM
‑
5骨架中加入Ti原子取代原有的Al原子，从而合成了一种新型催化剂钛硅分子筛TS
‑
1。TS
‑
1催化剂在以双氧水为氧化剂的一系列有机物的选择性氧化反应中，表现出了良好的选择性和优异的催化特性，尤其是在酮类的氨肟化反应中表现出了优秀的催化特性：酮类转化率高，且反应条件温和，设备投资成本小，副产物绿色无污染。因此广泛应用于精细化工、环保等相关领域中。
[0003]在实际工业生产中，酮类的氨肟化反应中使用的TS
‑
1催化剂多为原粉，粒径过小，反应后会分布在物料体系中，常常与来自浆态床反应器的液体产物一起流失，分离和回收难度十分巨大，难以重复利用。
[0004]因此，在化学化工

十分有必要开发一种负载型TS
‑
1催化剂的制备方法，以解决在酮类的氨肟化反应中TS
‑
1催化剂不易分离回收的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术主要目的在于，提供一种负载型TS
‑
1催化剂的制备方法及其应用，以解决在酮类的氨肟化反应中TS
‑
1催化剂不易分离回收的问题。
[0006]本专利技术是通过如下技术方案实现的：
[0007]本专利技术实施例的第一方面公开了一种负载型TS
‑
1催化剂的制备方法，所述方法包括：
[0008]S1：将模板剂和硅源化合物分别溶于水中，得到模板剂溶液；
[0009]S2：将钛源化合物溶于异丙醇中，得到含钛源溶液；
[0010]S3：对氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度在120
‑
720℃范围内，焙烧的时长为1
‑
3h；
[0011]S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，进行脱醇处理，得到前驱体混合液；
[0012]S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为0.5
‑
7d；
[0013]S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS
‑
1催化剂。
[0014]优选的，步骤S3中焙烧的温度在310
‑
330℃范围内。
[0015]优选的，步骤S3中被焙烧的氧化物载体的表面形态为球体，粒径在106
‑
150μm范围内。
[0016]优选的，步骤S3中被焙烧的氧化物载体为：SiO2、Al2O3、或SiO2和Al2O3的混合物。
[0017]优选的，被焙烧的氧化物载体与所述钛源化合物的质量比为15:1。
[0018]优选的，所述硅源化合物为硅酸四乙酯(TEOS)，所述钛源化合物为钛酸四乙酯(TEOT)，所述硅源化合物与所述钛源化合物的摩尔比为39:1；所述模板剂为四丙基氢氧化胺(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、正丁胺和无机碱氨水中的一种或几种。
[0019]优选的，所述负载型TS
‑
1催化剂中Ti的质量分数在0.032％
‑
0.507％范围内，所述负载型TS
‑
1催化剂的表面接触角范围为14.3
°‑
38.6
°
。
[0020]优选的，所述方法还包括：
[0021]S4
’
：将所述前驱体混合液加入有机胺溶液中，搅拌，得到有机胺处理后的前驱体混合液；
[0022]所述步骤S5具体为：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述有机胺处理后的前驱体混合液中，进行晶化，得到所述固体沉淀物。
[0023]优选的，所述方法还包括：
[0024]S4”:将所述前驱体混合液晶化，并对晶化完成后得到的固体进行洗涤，干燥，焙烧，得到TS
‑
1，将所述TS
‑
1加入所述有机胺溶液中，搅拌，得到有机胺处理后的TS
‑
1溶液；
[0025]所述步骤S5具体为：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述有机胺处理后的TS
‑
1溶液中，进行晶化，得到所述固体沉淀物。
[0026]本专利技术实施例的第二方面公开了一种负载型TS
‑
1催化剂的应用，将本专利技术实施例的第一方面中任一方法制备得到的所述负载型TS
‑
1催化剂，用于催化丁酮或环己酮的氨肟化反应；
[0027]其中，所述负载型TS
‑
1催化剂与所述丁酮或环己酮的质量比为(0.01
‑
1):1。
[0028]本专利技术提供了一种负载型TS
‑
1催化剂的制备方法，首先，分别制备模板剂溶液和含钛源溶液，并将氧化物载体进行焙烧，焙烧的温度在120
‑
720℃范围内，焙烧的时长为1
‑
3h，从而得到焙烧后的氧化物载体；然后，将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，进行脱醇处理，得到前驱体混合液；最后，将焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS
‑
1催化剂。本专利技术提供的制备方法，通过预先将氧化物载体在一定温度条件下焙烧一段时间，从而实现了对TS
‑
1负载量及其粒径大小的调控。
[0029]与现有技术相比，本专利技术具体的有益效果如下：
[0030]1)增大了催化剂粒径大小。本专利技术通过利用氧化物载体，采用非均相成核原理，使得制备得到的数量多且粒径小的TS
‑
1负载在氧化物载体上，从而形成粒径更大的催化剂颗粒。这样使得催化剂的粒径变大，更加便于回收利用，节约了资源。
[0031]2)提高了负载量。本专利技术通过将氧化物载体预先进行焙烧，从而改变了该氧化物的表面形貌，增大了氧化物的比表面积，形成孔道结构，从而提高了氧化物载体的负载量，对催化剂起到了分散和支撑作用，使得每一个氧化物上负载的TS
‑
1数量更多，使得催化性能得到较大提升。
[0032]3)增加催化剂的稳定性。本专利技术利用非均相成核原理，使得催化剂在氧化物载体表面结晶成核，氧化物载体的强度和耐磨性提高了催化剂整体的耐磨性和机械强度，使其在反应、分离、回收的过程中损失更少，能够多次循环使用、有着优异的稳定性。
[0033]4)减弱负载难度。基于TS
‑
1纳米颗粒的负载机理是非均相成核，所以通过调节对氧化物载体的焙烧温度，从而调整载体表面性质，改变载体与TS
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型TS
‑
1催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：S1：将模板剂和硅源化合物分别溶于水中，得到模板剂溶液；S2：将钛源化合物溶于异丙醇中，得到含钛源溶液；S3：对氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度在120
‑
720℃范围内，焙烧的时长为1
‑
3h；S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，进行脱醇处理，得到前驱体混合液；S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为0.5
‑
7d；S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS
‑
1催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中焙烧的温度在310
‑
330℃范围内。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中被焙烧的氧化物载体的表面形态为球体，粒径在106
‑
150μm范围内。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S3中被焙烧的氧化物载体为：SiO2、Al2O3、或SiO2和Al2O3的混合物。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，被焙烧的氧化物载体与所述钛源化合物的质量比为15:1。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源化合物为硅酸四乙酯，所述钛源化合物为钛酸四乙酯，所述硅源化合物与所述钛源化合物的摩尔比为39:1；所述模板剂为四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、正丁胺和无机碱氨水中的一种或几种。7.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：骆广生，杜晨灿，王玉滨，闫自飞，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：