本发明专利技术提供一种废弃质子交换膜电解水膜电极的回收方法，具体涉及质子交换膜、铂族贵金属的回收，也适用于质子交换膜燃料电池膜电极的回收。本发明专利技术首先使用温和的溶剂将膜电极两侧的催化层与质子交换膜剥离，然后再分别溶解提纯废催化剂中的贵金属铂和铱，可分别实现质子交换膜、铂和铱的回收及再利用，具有工艺流程简单、回收效率高、杂质含量少的优点，特别适用于工业领域大批量废弃膜电极的回收，有助于缓解极其稀缺的贵金属资源压力以及废弃物对环境造成的压力，同时为PEM制氢设备寿命终止后的回收再利用提供一条可行途径，有助于降低成本。低成本。低成本。
【技术实现步骤摘要】
一种废弃质子交换膜电解水膜电极的回收再利用方法
[0001]本专利技术属于膜电极回收
，尤其涉及一种废弃质子交换膜电解水膜电极的回收方法，具体涉及质子交换膜、铂族贵金属的回收。同时本专利技术也适用于质子交换膜燃料电池膜电极的回收。
技术介绍
[0002]质子交换膜(PEM)电解水制氢技术作为当前国际主流的水电解技术之一，可直接供给高纯氢气的用气场合，具有纯度等级高，杂质气体少，易与可再生能源结合特点，被认为是未来最有发展潜力的绿色氢能供应方式。在全球可再生能源大规模高比例发展和“碳达峰”、“碳中和”的背景下，PEM制氢技术将成为推动绿氢产业快速发展的核心原动力，为加快碳减排打通一条重要途径。随着全球GW级绿氢建设项目激增，PEM设备的市场占有率将成倍数增长。但是，相比碱性电解而言，昂贵的膜电极以及相对较短的运行寿命仍是PEM设备大规模应用面临的最大问题。在PEM设备寿命终止时对废弃膜电极进行处理，从中回收质子交换膜和贵金属将是兼具经济性和环境友好性的一项重要措施。
[0003]PEM电解槽所使用的膜电极一般是由质子交换膜和阴、阳极催化层组成，其中，阴极催化层一般是由铂黑或碳载铂催化剂和固体聚合物电解质组成，阳极催化层一般是由铱黑或氧化铱等铱基催化剂和固体聚合物电解质组成。由于铂族金属的高成本和稀缺性，对工业来源的铂族金属(如PEM燃料电池和PEM电解槽电催化剂)的环境友好回收具有重要战略意义。现有研究关于废弃膜电极的回收利用主要是针对PEM燃料电池领域，一般在高温高压下将质子交换膜溶解为树脂溶液，作为制膜原料；关于其中贵金属的回收则是使用王水溶解出铂，然后赶硝、浓缩制得氯铂酸，此过程会产生NO等危害气体。当前关于PEM电解槽膜电极回收再利用的研究较少，且由于PEM电解水膜电极阴/阳极两侧的催化层组成不一样，对不同种类贵金属进行分离提纯是目前实现PEM电解水膜电极的回收再利用所面临的一大技术挑战。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的是为了提供一种有效从废弃PEM电解水膜电极中分别回收质子交换膜、贵金属铂和铱，以及对这些成分再利用的方法，具有工艺流程简单、回收效率高，杂质含量少，对环境污染小的特点，特别适用于工业领域大批量废弃膜电极的回收，可有效降低PEM电解制氢的成本，减少废弃全氟磺酸聚合物和重金属对环境的污染。
[0005]本专利技术提供一种废弃质子交换膜电解水膜电极的回收再利用方法，包括以下步骤：
[0006](1)将废弃膜电极浸泡到溶剂A中，通过超声、刮除、冲洗将催化层与质子交换膜剥离，用溶剂将质子交换膜洗净后对其进行再生处理，收集液体悬浮物，经过过滤、离心分离得到催化剂滤渣一，滤液循环使用；
[0007](2)将滤渣一烘干、研磨之后加入到溶剂B中，在高压釜中加热反应一段时间，溶解
出滤渣中的固体聚合物电解质，之后离心分离、烘干得到滤渣二；
[0008](3)若滤渣二中含碳将滤渣二灼烧除去碳物质，再用浸出液A浸出贱金属杂质；若滤渣二中不含碳直接用浸出液A浸出贱金属杂质；之后过滤、离心分离得到滤渣三；
[0009](4)将滤渣三加到浸出液B中反应，待反应完全后进行固液分离分别得到氯铂酸溶液和氧化铱/铱不溶物，测定氯铂酸溶液中的铂含量，调节PH后作为铂前驱体溶液使用，或者经还原/沉淀出铂/铂盐再利用；
[0010](5)将步骤(4)所得的氧化铱/铱用浸出液C溶解得到氯铱酸溶液，测定该溶液中的铱含量，调节PH后作为铱前驱体溶液使用，或者用氯化铵沉淀出氯铱酸铵沉淀，经煅烧氢还原得到金属铱再利用；
[0011]其中，所述溶剂A为低碳烷基醇或低碳烷基醇与水的混合溶剂；所述溶剂B为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙三醇、丁醇、丙酮、DMF、DMA、DMSO、NMP中的至少一种与水混合溶液；所述浸出液A为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、高氯酸、高碘酸中的至少一种；所述浸出液B为含至少一种氧化剂的盐酸溶液；所述浸出液C为盐酸溶液。
[0012]作为本专利技术的进一步方案，所述溶剂A中的低碳烷基醇为碳链长度为C1～C8的正构醇、异构醇或多元醇中的至少一种，所述水为超纯水，所述低碳烷基醇与水的混合溶剂中醇的质量百分数为10～90％，所述溶剂A的用量为将膜电极浸没；所述溶剂B中溶质与水的质量比为0.05～20：1，所述溶剂B的用量为1～200mL/g滤渣。
[0013]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤(2)中的加热反应温度为120～300℃，时间为3～24h。
[0014]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤(3)中的灼烧温度为300～800℃，时间为0.5～15h；所述浸出液A的浓度为0.5～12mol/L，所述浸出液A的用量为2～150mL/g滤渣。
[0015]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤(4)中：浸出液B中的氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾、过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢、过氧乙酸或硝酸，所述氧化剂的浓度为0.5～10mol/L，所述盐酸的浓度为1～12mol/L，所述氧化剂和盐酸的的摩尔比为0.05～20：1，所述浸出液B的用量为2～200mL/g滤渣；所述反应温度为20～90℃，所述反应时间为0.1～12h。
[0016]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤(5)中所述浸出液的浓度为5～12mol/L，所述浸出液C的用量为2～200mL/g滤渣。
[0017]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤(1)中的质子交换膜再生处理为：将质子交换膜用0.5～3mol/L的过氧化氢、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水中的一种或几种对膜清洗再生1～5次，再生温度为50～150℃，再生时间为0～48h；之后用超纯水在50～120℃下热处理0.5～24h，重复1～5次，烘干得到再生处理的质子交换膜，最后用浓度为0.5～30wt％的全氟磺酸膜溶液或PTFE乳液中的一种或两种作为修饰剂涂布到质子交换膜的两侧对其进行修饰，修饰剂用量为质子交换膜总质量的0～10％。
[0018]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤(4)中的还原/沉淀出铂/铂盐是指：用甲醛、甲酸、甲醇、乙醇、乙二醇、乙二胺、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠中的至少一种将氯铂酸还原并沉淀为金属铂；或用氯化铵与之反应生成氯铂酸铵沉淀。
[0019]作为本专利技术的进一步方案，在步骤(5)中的浸出液C溶解固体之前，先用氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钾、硝酸钠、过氧化钠、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾、过氧化氢中的
至少一种对氧化铱/铱进行熔融处理，温度为400～800℃，时间为0.5～8h。
[0020]上述废弃质子交换膜电解水膜电极的回收再利用方法在用于质子交换膜燃料电池膜电极的回收再利用中的应用也应在本专利技术的保护范围之内。
[0021]本专利技术的有效效果在于：
[0022]1、本专利技术首先使用温和的溶剂将膜电极两侧的催化层与质子交换膜剥离，然后再分别溶解提纯废催化剂中的贵金属铂和铱，可分别实现质子交换膜、铂和铱的回本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种废弃质子交换膜电解水膜电极的回收再利用方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废弃膜电极浸泡到溶剂A中，通过超声、刮除、冲洗将催化层与质子交换膜剥离，用溶剂将质子交换膜洗净后对其进行再生处理，收集液体悬浮物，经过过滤、离心分离得到催化剂滤渣一，滤液循环使用；(2)将滤渣一烘干、研磨之后加入到溶剂B中，在高压釜中加热反应一段时间，溶解出滤渣中的固体聚合物电解质，之后离心分离、烘干得到滤渣二；(3)若滤渣二中含碳将滤渣二灼烧除去碳物质，再用浸出液A浸出贱金属杂质；若滤渣二中不含碳直接用浸出液A浸出贱金属杂质；之后过滤、离心分离得到滤渣三；(4)将滤渣三加到浸出液B中反应，待反应完全后进行固液分离分别得到氯铂酸溶液和氧化铱/铱不溶物，测定氯铂酸溶液中的铂含量，调节PH后作为铂前驱体溶液使用，或者经还原/沉淀出铂/铂盐再利用；(5)将步骤(4)所得的氧化铱/铱用浸出液C溶解得到氯铱酸溶液，测定该溶液中的铱含量，调节PH后作为铱前驱体溶液使用，或者用氯化铵沉淀出氯铱酸铵沉淀，经煅烧氢还原得到金属铱再利用；其中，所述溶剂A为低碳烷基醇或低碳烷基醇与水的混合溶剂；所述溶剂B为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙三醇、丁醇、丙酮、DMF、DMA、DMSO、NMP中的至少一种与水混合溶液；所述浸出液A为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、高氯酸、高碘酸中的至少一种；所述浸出液B为含至少一种氧化剂的盐酸溶液；所述浸出液C为盐酸溶液。2.根据权利要求1所述的废弃质子交换膜电解水膜电极的回收再利用方法，其特征在于，所述溶剂A中的低碳烷基醇为碳链长度为C1～C8的正构醇、异构醇或多元醇中的至少一种，所述水为超纯水，所述低碳烷基醇与水的混合溶剂中醇的质量百分数为10～90％，所述溶剂A的用量为将膜电极浸没；所述溶剂B中溶质与水的质量比为0.05～20：1，所述溶剂B的用量为1～200mL/g滤渣。3.根据权利要求1所述的废弃质子交换膜电解水膜电极的回收再利用方法，其特征在于，所述步骤(2)中的加热反应温度为120～300℃，时间为3～24h。4.根据权利要求1所述的废弃质子交换膜电解水膜电极的回收再利用方法，其特征在于，所述步骤(3)中的灼烧温度为300～800℃，时间为0.5～15h；所述浸出液A的浓度为0.5～12mol/L，所述浸出液A的用量为2～150mL/g滤渣。...
【专利技术属性】
技术研发人员：任航星，孙岳涛，宋时莉，陈晓东，王晓威，李黎明，赵燕晓，朱佳佳，朱艳兵，
申请(专利权)人：中国船舶重工集团公司第七一八研究所，
类型：发明
国别省市：
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