双金属铝烷基配合物催化剂、制备方法及在制备丙交酯和ε-己内酯无规共聚物中的应用技术

本发明专利技术公开了一种双金属铝烷基配合物催化剂、制备方法及在制备丙交酯和ε

【技术实现步骤摘要】
双金属铝烷基配合物催化剂、制备方法及在制备丙交酯和
ε
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己内酯无规共聚物中的应用


[0001]本专利技术涉及生物降解高分子材料合成
，特别涉及一种双金属铝烷基配合物催化剂、制备方法及在制备丙交酯和ε
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己内酯无规共聚物中的应用。

技术介绍

[0002]聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)都属于可生物降解材料，前者虽然作为可再生资源，其性能可以比肩传统塑料，被世界公认为最具发展前景的绿色环保塑料，然而由于其本身的脆性限制了其应用范围；后者也由于机械强度差，降解速度慢，也无法拓宽其应用领域。因而想要将二者结合起来，利用其各自的优点制备得到性能更加优良的新型可生物降解高分子材料，然而尽管ε
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己内酯由于开环所需的活化能较少，在均聚过程中比丙交酯在均聚过程中的反应速率快，但是ε
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己内酯与丙交酯在共聚时，总是丙交酯先反应，因为丙交酯比ε
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己内酯的配位能力强(即rLA＞＞1>rCL)，由于配位能力的差异，丙交酯和ε
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己内酯共聚时大多会形成嵌段共聚物(LA
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block
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CL)或梯度共聚物聚(LA
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grade
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CL)，很难生成无规共聚物。
[0003]Nomura课题组合成了第一个可控的能催化ε
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己内酯与丙交酯无规共聚的带有二种不同取代基的salen型单核铝催化剂，成功制备得到了己内酯与丙交酯无规共聚物(Nomura N,Akita A,Ishii R,et al.Random Copolymerization ofε
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Caprolactone with Lactide Using a Homosalen
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Al Complex[J].Journal of the American Chemical Society 2010,132(6):1750
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1751)。
[0004]中国专利文献CN107216447A、CN105801817A、CN107383351B等都是通过不同的方法制得了席夫碱铝或者稀土催化剂，然后成功的制备得到了ε
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己内酯与丙交酯无规共聚，然而三者都是采用溶剂法合成得到，没有采用熔融法制备，另外得到的无规共聚物的数均分子量也没有超过3万。
[0005]因此，有必要提出一种新型的催化剂，改善用于催化ε
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己内酯与丙交酯无规共聚产物的性能参数。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术第一个目的在于提供一种双金属铝烷基配合物催化剂；本专利技术第二个目的在于，提供上述催化剂的制备方法；本专利技术第三个目的在于提供所述催化剂在制备丙交酯和ε
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己内酯无规共聚物中的应用。上述目的用于至少解决现有技术中出现的诸多问题之一。
[0007]鉴于此，本专利技术的方案为：
[0008]一种双金属铝烷基配合物催化剂，具有如式(I)的结构通式：
[0009][0010]其中，R1选自氢、C1～C12直链、支链或环状结构的烷基中的一种；R2选自C1～C6直链或支链结构的烷基、C1～C6直链或支链结构的烷氧基、C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基中的一种；R3选自氢、羟基、C1～C12直链或支链、环状结构的烷基或者烷氧基，或卤素中的一种。
[0011]进一步地，所述R1选自氢、甲基、叔丁基中的一种，R2选自甲基、乙基、异丙氧基或苄氧基中的一种，R3选自氢、羟基、甲基、甲氧基、卤素中的一种。
[0012]进一步地，所述双金属铝烷基配合物催化剂具有式(II)～(VII)所示结构中的一种：
[0013][0014]本专利技术提出上述双金属铝烷基配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤，将式
(VIII)、式(IX)化合物按照比例混合后反应得到水杨醛亚胺配体(X)，再加混合溶剂打浆纯化，最后再与烷基铝进行配位反应得到式(I)催化剂；所述烷基铝中烷基为R2，式(VIII)、式(IX)、式(X)如下：
[0015][0015][0016]其中，R1选自氢、C1～C12直链、支链或环状结构的烷基中的一种；R2选自C1～C6直链或支链结构的烷基、C1～C6直链或支链结构的烷氧基、C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基中的一种；R3选自氢、羟基、C1～C12直链或支链、环状结构的烷基或者烷氧基，或卤素中的一种。
[0017]本专利技术还提出以上所述催化剂在制备丙交酯和ε
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己内酯无规共聚物中的应用。
[0018]上述应用中，进一步地，所述丙交酯和ε
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己内酯无规共聚物制备方法为：将丙交酯和ε
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己内酯与扩链剂在所述催化剂作用下进行熔融共聚反应。
[0019]进一步地，所述丙交酯为L
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丙交酯、D
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丙交酯、DL
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丙交酯和meso
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丙交酯中的至少一种。
[0020]进一步地，所述催化剂：丙交酯：ε
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己内酯的摩尔比为1：(100～10000)：(100～10000)。
[0021]进一步地，所述扩链剂为新戊二醇、二乙二醇、1，4
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丁二醇、1，6
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己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、月桂醇中的一种，添加量为丙交酯和ε
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己内酯总质量的0.01～0.7wt％。
[0022]进一步地，所述熔融共聚在惰性气氛下，90～200℃反应2～12小时。
[0023]相比现有技术，本专利技术取得的效果为：
[0024]1.本专利技术使用的催化剂结构明确，具有制备方法简便、性质稳定、活性高、可控性好等特点。
[0025]2.本专利技术所述的双金属铝烷基配合物在配体上引入的三氟甲基，它具有极强的吸电子诱导效应，极大的加强了亲核催化，同时引入的大取代基团结构在金属铝周围创造了一个拥挤的环境，能够阻碍丙交酯的插入而不影响ε
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己内酯的配位插入，有效的调控了丙
交酯和ε
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己内酯在共聚中二者之间存在的竞聚率差异，实现两者的无规共聚。
[0026]3、本专利技术通过对聚合反应条件的控制，得到的无规共聚物分子量分布较窄(PDI＝1.2～1.7)，丙交酯和己内酯的转化率都在95％以上，平均序列长度在1.7～2.0之间，数均分子量能够做到40万以上。
[0027]说明书附图
[0028]图1为本专利技术提供的双金属铝烷基配合物催化剂结构式示意图。
具体实施方式
[0029]为了使本专利技术的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合具体实施方式，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本专利技术，并本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属铝烷基配合物催化剂，其特征在于，具有如式(I)的结构通式：其中，R1选自氢、C1～C12直链、支链或环状结构的烷基中的一种；R2选自C1～C6直链或支链结构的烷基、C1～C6直链或支链结构的烷氧基、C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基中的一种；R3选自氢、羟基、C1～C12直链或支链、环状结构的烷基或者烷氧基，或卤素中的一种。2.根据权利要求1所述的双金属铝烷基配合物催化剂，其特征在于，所述R1选自氢、甲基、叔丁基中的一种，R2选自甲基、乙基、异丙氧基或苄氧基中的一种，R3选自氢、羟基、甲基、甲氧基、卤素中的一种。3.根据权利要求1所述的双金属铝烷基配合物催化剂，其特征在于，所述双金属铝烷基配合物催化剂具有式(II)～(VII)所示结构中的一种：
4.权利要求1所述双金属铝烷基配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将式(VIII)、式(IX)化合物按照比例混合后反应得到水杨醛亚胺配体(X)，再加混合溶剂打浆纯化，最后再与烷基铝进行配位反应得到式(I)催化剂；所述烷基铝中烷基为R2，式(VIII)、式(IX)、式(X)如下：其中，R1选自氢、C1～C12直链、支链或环状结构的烷基中的一种；R2选自C1～C6直链或支链结构的烷基、C1～C6直链或支链结构的烷氧基、C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基中的一种；R3选自氢、羟基、C1～C12直链或支...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨义浒，周行贵，陈锐，湛露，
申请(专利权)人：孝感市易生新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：