卟啉镓-羰基钴催化的环氧化合物羰基化制备β-内酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种环氧化合物羰基化制备β

【技术实现步骤摘要】
卟啉镓
‑
羰基钴催化的环氧化合物羰基化制备
β
‑
内酯的方法


[0001]本专利技术属于β
‑
内酯制备领域，具体涉及卟啉镓
‑
羰基钴催化的环氧化合物羰基化制备β
‑
内酯的方法。

技术介绍

[0002]长期以来，β
‑
内酯化合物的合成一直是人们研究的热点。这类化合物可以发生开环聚合得到可生物降解的聚
‑
β
‑
羟基羧酸酯，从而解决日益严重的环境污染问题。此外，β
‑
内酯可用于合成包括丙烯酸、丙烯酸酯在内的其他化合物，也广泛应用于天然产物的合成之中。环氧化合物羰基化扩环反应为这类重要的有机化合物的合成提供了一种简单、原子经济的路线。因此，环氧化物羰基化扩环得到相应的β
‑
内酯的反应成为相关研究领域的热点。
[0003]环氧化物的羰基化扩环反应最早是在1966年被报道(GB
‑
A
‑
1,020,575；Chem.Abstr.1966,64,P16015g)。1993年，Drent等以Co2(CO)8/羟基吡啶为催化剂，首次报道了钴催化的环氧乙烷/环氧丙烷羰化扩环反应(EP577206；Chem.Abstr.1994,120,191517c)。2001年，Alper等发现离子对形式的钴催化剂PPN
‑
Co(CO)4具有较好的反应活性和选择性(Org.Chem.2001,66,5424
‑
5426)。Coates等合成了一系列[路易斯酸]+
[Co(CO)4]‑
形式的双组分催化剂，如[(salph)Al(THF)2]+
[Co(CO)4]‑
、[(TPP)Cr(THF)2]+
[Co(CO)4]‑
等，可以很好的实现多种类型环氧化物的羰化反应，表现出优秀的反应活性、立体选择性和区域选择性(J.Am.Chem.Soc.2002,124,1174
‑
1175；J.Am.Chem.Soc.2005,127,11426；J.Am.Chem.Soc.2005,127,11426
‑
11435；J.Am.Chem.Soc.2019,141,2474
‑
2480)。这类双组份催化剂也是目前发现的最具活性的环氧化物羰基化催化剂。Ibrahim等报道了使用TPPCrCl/Co2(CO)8原位生成催化活性物种，进行环氧化合物的催化羰基化反应。
[0004]尽管已有上述一些催化剂在环氧化合物的羰基化反应表现出较好的催化能力，但依然存在一些问题，比如：(1)催化剂种类较少，路易斯酸金属阴离子主要局限于铬和铝，而铝基催化剂需使用较危险的烷基铝试剂，铬基催化剂需使用高毒性金属铬，不符合绿色化学的宗旨；(2)[路易斯酸]+
[Co(CO)4]‑
形式的催化剂制备难度较大，对水氧高度敏感，合成、纯化、存储和使用需要严格的无水无氧条件，不利于大规模生产和保存使用，如催化剂[(TPP)Cr(THF)2]+
[Co(CO)4]‑
由TPPCrCl和NaCo(CO)4合成得到，NaCo(CO)4由八羰基二钴和氢氧化钠反应得到，合成路线中的钴酸钠盐NaCo(CO)4对水氧高敏感，操作过程需全程惰性气体保护，对工艺和设备的要求很高，同时[(TPP)Cr(THF)2]+
[Co(CO)4]‑
同样对水氧比较敏感，其合成、纯化和保存需全程在氮气氛围中；(3)催化剂的活性和适用的环氧化合物范围还有待进一步提升。
[0005]因此本领域还需进一步发展高效、低毒、操作简单、普适性好、易于放大生产的催化方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种环氧化合物羰基化扩环反应的催化方法，能够取得高效、低毒、操作简单、普适性好、易于放大生产等优点。本专利技术发现在空气中可以稳定存放的卟啉镓配合物与稳定的Co2(CO)8组成的催化体系可直接应用于环氧化合物的羰基化扩环反应，无需催化剂制备过程，简化了操作流程，避免了高毒性铬金属和高敏感的羰基钴盐的使用。该催化体系在环氧化合物的羰基化反应中表现出高效的催化活性(单位催化剂分子的转化数可高达2000)和优秀的选择性(>98％)，底物普适性强，对一些环氧底物的催化活性优于Cr系催化剂。同时本专利技术的方法操作简单，易于放大生产，并且可以应用于环氧化合物的连续化反应过程中。
[0007]具体而言，本专利技术提供一种环氧化合物羰基化制备β
‑
内酯的方法，所述方法包括：在卟啉镓配合物和八羰基二钴的存在下，以CO为羰源，使环氧化合物通过插羰扩环反应转化为β
‑
内酯类化合物。
[0008]在一个或多个实施方案中，所述环氧化合物的结构如式I所示：
[0009][0010]式I中，R1～R4各自独立地选自氢原子、C1‑
C
30
的烷基、C3‑
C
30
的环烷基、C4‑
C
30
的芳基、C5‑
C
30
的芳基烷基、C2‑
C
30
的烯基和C2‑
C
30
的炔基，所述C1‑
C
30
的烷基、C3‑
C
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的环烷基、C4‑
C
30
的芳基、C5‑
C
30
的芳基烷基、C2‑
C
30
的烯基和C2‑
C
30
的炔基任选地具有1个或多个选自C1‑
C
30
的烷基、C3‑
C
30
的环烷基、C4‑
C
30
的芳基、C5‑
C
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的芳基烷基、C2‑
C
30
的烯基、C2‑
C
30
的炔基、卤素原子、C1‑
C
30
的烷氧基、C4‑
C
30
的芳氧基、C1‑
C
30
的烷基或C4‑
C
30
的芳基取代的巯基和C1‑
C
30
的烷基或C4‑
C
30
的芳基取代的氨基的取代基，R1～R4中的任意两个可以相连成碳环或包含一个或多个选自O、N和S的杂原子的杂环。
[0011]在一个或多个实施方案中，所述卟啉镓配合物的结构如式III所示：
[0012][0013]式III中，R5～R
16
各自独立地选自氢原子、C1‑
C
30
的烷基、C3‑
C
30
的环烷基、C4‑
C
30
的芳基、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧化合物羰基化制备β
‑
内酯的方法，其特征在于，所述方法包括：在卟啉镓配合物和八羰基二钴的存在下，以CO为羰源，使环氧化合物通过插羰扩环反应转化为β
‑
内酯类化合物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧化合物如式I所示：式I中，R1～R4各自独立地选自氢原子、C1‑
C
30
的烷基、C3‑
C
30
的环烷基、C4‑
C
30
的芳基、C5‑
C
30
的芳基烷基、C2‑
C
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的烯基和C2‑
C
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的炔基，所述C1‑
C
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的烷基、C3‑
C
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的环烷基、C4‑
C
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的芳基、C5‑
C
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的芳基烷基、C2‑
C
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的烯基和C2‑
C
30
的炔基任选地具有1个或多个选自C1‑
C
30
的烷基、C3‑
C
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的环烷基、C4‑
C
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的芳基、C5‑
C
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的芳基烷基、C2‑
C
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的烯基、C2‑
C
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的炔基、卤素原子、C1‑
C
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的烷氧基、C4‑
C
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的芳氧基、C1‑
C
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的烷基或C4‑
C
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的芳基取代的巯基和C1‑
C
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的烷基或C4‑
C
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的芳基取代的氨基，R1～R4中的任意两个可以相连成碳环或包含一个或多个选自O、N和S的杂原子的杂环。3.如权利要求1所述的环氧化合物羰基化制备β
‑
内酯的方法，其特征在于，所述卟啉镓配合物如式III所示：式III中，R5～R
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各自独立地选自氢原子、C1‑
C
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的烷基、C3‑
C
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的环烷基、C4‑
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的芳基、C5‑
C
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的芳基烷基、C2‑
C
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的烯基和C2‑
C
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的炔基，所述C1‑
C
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的烷基、C3‑
C
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的环烷基、C4‑
C
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的芳基、C5‑
C
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的芳基烷基、C2‑
C
30
的烯基和C2‑
C
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的炔基任选地具有1个或多个选自C1‑
C
30
的烷基、C3‑
C
30
的环烷基、C4‑
C
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的芳基、C5‑
C
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的芳基烷基、C2‑
C
30
的烯基、C2‑
C
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的炔基、卤素原子、C1‑
C
30
的烷氧基、C4‑
C
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的芳氧基、C1‑
C
30
的烷基或C4‑
C
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的芳基取代的巯基和C1‑
C
30
的烷基或C4‑
C
30
的芳基取代的氨基的取代基，R5和R6可以相连成环，R8和R9可以相连成环，R
11
和R
12
可以相连成环，R
14
和R
15
可以相连成环，所述环选自碳环和包含一个或多个选自O、N或S的杂原子的杂环，X为阴离子，优选选自氯离子、溴离子、碘离子、羧酸根离子和磺酸根离子；较佳地，所述卟啉镓配合物选自结构如下所示的化合物IIIa
‑
IIIe中的一种或多种：
4.如权利要求1所述的环氧化合物羰基化制备β
‑
内酯的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：所述环氧化合物与所述卟啉镓配合物的摩尔比为1～100000:1，较佳地为100～20000:1；所述八羰基二钴与所述卟啉镓配合物的摩尔比为0.1～100:1，较佳地为0.2～10:1；所述一氧化碳的压力为1～100atm，较佳地为3～70atm，更佳地为10～50atm；所述反应的反应温度为0～150℃，较佳地为...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤易天，董开武，李永刚，李会敏，李志坚，徐玉贵，王涛，
申请(专利权)人：上海中化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：