双取代二卤素磷酸酯类添加剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了双取代二卤素磷酸酯类添加剂及其制备方法和应用，属于锂离子电池材料技术领域。所述添加剂的分子式如式A1或A2所示。本发明专利技术提供的双取代二卤素磷酸酯类添加剂，既可以提供环状硫酸酯基团，稳固SEI膜，也可以提供二卤素磷酸根，进一步提升电池的稳定性。进一步提升电池的稳定性。进一步提升电池的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
A2R其中，R1与R2其中的一个基团为结构式R所示，R3与R4其中的一个基团为结构式R所示，剩余两个基团相同选自H、卤素原子、C1～C5的烷烃基或卤代烷烃基。
[0006]本专利技术还提供了一种上述任意一项方案所述的双取代二卤素磷酸酯类添加剂的制备方法，包括如下步骤：1）将硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯与有机溶剂混合，加或不加催化剂，得到混合溶液；2）在混合溶液中通入含卤素气体进行卤化，待卤化完成后滴加二氟磷酸；3）待二氟磷酸滴加完成后，梯度升温至60~70℃，进行反应，得到双取代二卤素磷酸酯类添加剂。
[0007]优选的，所述步骤2）中滴加二氟磷酸时，在滴加过程中利用冷凝管对二氟磷酸及反应液进行冷凝回流，冷凝管的温度控制在
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20~
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50℃。
[0008]优选的，采用硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氟氮混合气，添加催化剂三丁基氟化锡，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在0~5℃，滴加完成后静置1.5~2.5h；采用亚硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氟氮混合气，不添加催化剂，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在25~35℃，滴加完成后静置1.5~2.5h；采用亚硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氯气，添加催化剂三氯化钌，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在25~35℃，滴加完成后静置1.5~2.5h。
[0009]优选的，所述步骤3）中反应的时间为1.5~2.5h。
[0010]优选的，所述步骤3）中反应结束后还包括除杂，所述除杂的方式为依次进行抽滤、氮气鼓泡和减压精馏；所述减压精馏时的真空度为30~100pa，回流比为1:4。
[0011]本专利技术还提供了一种上述任意一项方案所述的双取代二卤素磷酸酯类添加剂或上述任意一项方法制备得到双取代二卤素磷酸酯类添加剂在制备锂离子电解液中的应用。
[0012]优选的，所述双取代二卤素磷酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的0.1%~7%。
[0013]优选的，所述电解液中还包括锂盐、有机溶剂和辅助添加剂。
[0014]优选的，所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、己烷三腈、氟苯、硫酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或几种。
[0015]本专利技术相较于现有技术取得了以下技术效果：本专利技术提供的双取代二卤素磷酸酯类添加剂中同时含有二卤素磷酸基团、环状硫酸酯或环状亚硫酸酯，该添加剂作用于电解液时，其中的硫酸或亚硫酸基团于锂离子电池正极形成硫酸酯类锂盐化合物，该物质可以形成良好的SEI膜，降低电解液的阻抗，提升锂
离子电池的低温循环性能。而特有的二卤素磷酸基团可以降低添加多量单一的酸性环状硫酸酯类添加剂本身带来的阻抗增加，可以起到增强SEI膜的作用，进一步补强SEI膜且降低SEI膜的阻抗，而且还可以进一步避免二氟磷酸盐在锂离子电池电解液中溶解度低，进而造成电解液浑浊的问题。卤素原子取代氢会导致活化能降低并降低HOMO和LUMO能级，从而导致还原电位和氧化电位升高。高的还原电位可形成有效的SEI膜，其抑制进一步的电解液分解并明显改善电池的循环性能。
附图说明
[0016]此处所说明的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，构成本申请的一部分，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1为实施例1制备得到的顺式结构的双取代二卤素磷酸酯的红外光谱图；图2为实施例2制备得到的反式结构的双取代二卤素磷酸酯的红外光谱图。
具体实施方式
[0017]本专利技术提供了一种双取代二卤素磷酸酯类添加剂，所述添加剂的分子式如式A1或A2所示：A1A2R其中，R1与R2其中的一个基团为结构式R所示，R3与R4其中的一个基团为结构式R所示，剩余两个基团相同选自H、卤素原子、C1～C5的烷烃基或卤代烷烃基。
[0018]本专利技术提供的双取代二卤素磷酸酯类添加剂中同时含有二卤素磷酸基团、环状硫
酸酯或环状亚硫酸酯，该添加剂作用于电解液时，其中的硫酸或亚硫酸基团于锂离子电池正极形成硫酸酯类锂盐化合物，该物质可以形成良好的SEI膜，降低电解液的阻抗，提升锂离子电池的低温循环性能。而特有的二卤素磷酸基团可以降低添加多量单一的酸性环状硫酸酯类添加剂本身带来的阻抗增加，可以起到增强SEI膜的作用，进一步补强SEI膜且降低SEI膜的阻抗，而且还可以进一步避免二氟磷酸盐在锂离子电池电解液中溶解度低，进而造成电解液浑浊的问题。卤素原子取代氢会导致活化能降低并降低HOMO和LUMO能级，从而导致还原电位和氧化电位升高。高的还原电位可形成有效的SEI膜，其抑制进一步的电解液分解并明显改善电池的循环性能。
[0019]本专利技术还提供了一种上述任意一项方案所述的双取代二卤素磷酸酯类添加剂的制备方法，包括如下步骤：1）将硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯与有机溶剂混合，加或不加催化剂，得到混合溶液；2）在混合溶液中通入含卤素气体进行卤化，待卤化完成后滴加二氟磷酸；3）待二氟磷酸滴加完成后，梯度升温至60~70℃，进行反应，得到双取代二卤素磷酸酯类添加剂。
[0020]本专利技术将硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯与有机溶剂混合，加或不加催化剂，得到混合溶液。在本专利技术中，所述硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯与有机溶剂的比例没有特殊限定，添加的有机溶剂能够溶解硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯即可，同时添加有机溶剂可降低反应的剧烈程度，起到保护反应体系的作用。在本专利技术中，所述有机溶剂优选为乙腈、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯中的一种或两种混合。
[0021]在本专利技术中，当采用硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氟氮混合气，优选采用三丁基氟化锡作为催化剂。当采用亚硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氟氮混合气，优选不添加催化剂。当采用亚硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氯气，优选采用三氯化钌作为催化剂。
[0022]在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在0~5℃，滴加完成后静置1.5~2.5h；采用亚硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氟氮混合气，不添加催化剂，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在25~35℃，滴加完成后静置1.5~2.5h；采用亚硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氯气，添加催化剂三氯化钌，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在25~35℃，滴加完成后静置1.5~2.5h得到混合溶液后，本专利技术在混合溶液中通入含卤素气体进行卤化，待卤化完成后滴加二氟磷酸。在本专利技术中，滴加二氟磷酸时，在滴加过程中优选采用冷凝管对二氟磷酸及反应液进行冷凝回流，冷凝管的温度优选控制在
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50℃。在本专利技术中，将冷凝管的温度控制在
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50℃时，可以使的二氟磷酸处于冷凝状态，防止其产生挥发，逸出体系，便于进行滴加反应。
[0023]在本专利技术中，当采用硫酸乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双取代二卤素磷酸酯类添加剂，其特征在于，所述添加剂的分子式如式A1或A2所示：A1A2R其中，R1与R2其中的一个基团为结构式R所示，R3与R4其中的一个基团为结构式R所示，剩余两个基团相同选自H、卤素原子、C1～C5的烷烃基或卤代烷烃基。2.权利要求1所述的双取代二卤素磷酸酯类添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯与有机溶剂混合，加或不加催化剂，得到混合溶液；2）在混合溶液中通入含卤素气体进行卤化，待卤化完成后滴加二氟磷酸；3）待二氟磷酸滴加完成后，梯度升温至60~70℃，进行反应，得到双取代二卤素磷酸酯类添加剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中滴加二氟磷酸时，在滴加过程中利用冷凝管对二氟磷酸及反应液进行冷凝回流，冷凝管的温度控制在
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50℃。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氟氮混合气，添加催化剂三丁基氟化锡，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在0~5℃，滴加完成后静置1.5~2.5h；或采用亚硫酸乙烯酯为原料，通入的含卤素气体为氟氮混合气时，不添加催化剂，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在25~35...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾国文，朱振涛，武燕，牛庆荣，于鑫，李超，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：