一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料及其制备方法和应用。该材料具有以下化学式：[Cu3(bty)5][α

【技术实现步骤摘要】
一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种催化材料，具体涉及一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料，还涉及类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的制备方法及其作为硫醚化合物氧化转化成亚砜化合物的催化剂应用，属于催化化学


技术介绍

[0002]硫醚的选择性氧化一直是人们研究的热点课题，一方面作为硫化物氧化产物，亚砜和砜类化合物，在医药、农药和有机合成等领域都有重要用途，而通过有机硫化物的选择性氧化是提供亚砜和砜类化合物的有效途径。另一方面硫醚类化合物广泛地存在于汽油、柴油等油品中，是这些油品中最主要的含硫物质，其经高温燃烧生成的SOx能够造成酸雨酸雾，进而引发环境污染对人类产生危害。油品中的这些含硫化合物可以被催化氧化生成极性较大的砜或者亚砜，然后通过萃取剂进行萃取，将产物从油相中转移至萃取剂中，从而达到脱硫的效果，这就是近年来研究广泛且实用的氧化脱硫工艺。与其他脱硫技术相比较，深度氧化脱硫具有比较优秀的潜力，并且成本低，操作简单(Kukushkin V.Y.Coordin.Chem.Rev,1995,139,375
‑
407；Yang Y.,Zhang B.,Wang Y.,et al.J.Am.Chem.Soc,2013,135,14500
‑
14503；Dong J.,Hu J.,Chi Y.N.,et al.Angew.Chem.Int.Ed,2017,56:4473
‑
4477)。目前，硫醚类化合物在氧化反应过程中使用的大量易挥发有机溶剂、化学氧化剂以及一些贵金属催化剂，严重危害环境。因此，开发相对温和、清洁的硫醚氧化技术具有非常重要的研究意义。
[0003]多金属氧酸盐(简称多酸，POMs)，是一类重要的多核簇合物，具有氧化还原性、酸碱性以及可控的结构组成，在催化领域有着广阔的应用前景。虽然目前多酸在硫醚的催化氧化反应中显示了良好的催化活性和选择性，但是也面临着难以分离和循环回收利用的难题。鉴于此，各种负载型材料如二氧化硅、沸石或聚合物被用来合成多酸的复合材料来进行多相催化氧化反应，但这种体系通常面临结构组成不明确、负载率低、活性位点失活或者多酸浸出等问题。因此，把多酸作为建筑块来设计合成多相晶体催化剂实现对硫醚化合物的高活性和高选择性的氧化具有重要的理论和实际意义。
[0004]目前，研究发现基于多酸的金属有机框架材料能够有效的解决以上催化问题，它不仅结合了多酸和金属有机框架材料两者的优点，还可以有效的提高其结构稳定性和热稳定性(Du,D.Y.,Qin,J.S.,Li,S.L.,et al.Chem.Soc.Rev.2014,43,4615 4632；Buru C.T.,Platero
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Prats A.E.,Chica D.G.,et al.J.Mater.Chem.A,2018,6,7389
‑
7394)。因此，研究开发具有新颖结构的多酸基三维金属有机框架材料，并能够高效的催化氧化硫醚类化合物，具有实际生产应用价值。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种类花瓶状多酸基
三维金属有机框架材料，该材料由过渡金属铜离子与bty配体及连接形成类花瓶状三维多孔结构，而{BW
12
O
40
}5‑
阴离子填充在孔道中，其结构稳定，有利于材料重复循环使用，且具有催化活性的{BW
12
O
40
}5‑
阴离子及铜离子分散在三维多孔结构中能够充分暴露催化活性位点，有利于提高催化活性，且活性中心离子处于特殊的配位环境，赋予了材料高催化活性和催化选择性。
[0006]本专利技术的第二个目的是在于提供一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的制备方法，该方法简单、条件温和，成本低，有利于大规模生产。
[0007]本专利技术的第三个目的是在于提供一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的应用，将其作为硫醚化合物氧化转化成亚砜化合物的催化剂应用，表现出催化活性高以及选择性高的特点，特别是其稳定性好，催化剂可以多次重复使用，有利于降低使用成本。
[0008]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料，其具有以下化学式：[Cu3(bty)5][α
‑
BW
12
O
40
]·
4H2O；其中，bty＝1
‑
乙基
‑
1,2,4
‑
三唑。
[0009]作为一个优选的方案，类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料属于单斜晶系，空间群为C2/c。类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的晶胞参数为a＝β＝128.7785(7)
°
，
[0010]本专利技术的类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的晶体结构：在不对称单元中存在两个一半的晶体学独立的{BW
12
O
40
}5‑
离子、三个铜离子、五个1
‑
乙基
‑
1,2,4
‑
三唑(bty)、一个去质子化的1
‑
乙基
‑
1,2,4
‑
三唑(bty
‑
)；三个铜离子均采用六配位八面体构型，铜离子之间通过bty连接形成两核{Cu2(bty)2}，三核{Cu3(bty)4}和四核{Cu4(bty)4}不同的亚单元结构，两种不同的亚单元连接形成一维链结构，相邻的一维链又通过四核的亚单元相互连接形成二维金属配合物层，相邻的二维层连接形成一维孔道，沿a轴三维金属配合物结构呈现类花瓶状的框架结构，{BW
12
O
40
}5‑
阴离子作为四齿配体填充在一维孔道中形成多酸基三维金属有机框架材料。
[0011]本专利技术还提供了一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的制备方法，该制备方法是将溶有K5[BW
12
O
40
]·
xH2O、铜盐和bty配体的混合溶液调节pH至酸性后，进行水热反应，待水热反应完成后，缓慢冷却至室温，即得。
[0012]作为一个优选的方案，K5[BW
12
O
40
]·
xH2O、铜盐和bty的摩尔比为1:4～6:1～2。
[0013]作为一个优选的方案，所述铜盐为常规的水溶性铜盐，包括氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中至少一种。
[0014]作为一个优选的方案，所述混合溶液pH在2～4范围内得到的主要得到的是绿色的条状晶体产物，晶相结构为“类花瓶状”。而pH在大于4，且小于或等于6.5范围内，得到的主要是蓝色块状晶体产物，且晶相结构也并非是“类花瓶状”，同时pH大于4的环境中晶体产率大幅度降低，不利于生产。
[0015]作为一个本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料，其特征在于：具有以下化学式：[Cu3(bty)5][α
‑
BW
12
O
40
]
·
4H2O；其中，bty＝1
‑
乙基
‑
1,2,4
‑
三唑。2.根据权利要求1所述的一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料，其特征在于：属于单斜晶系，空间群为C2/c；其晶胞参数为属于单斜晶系，空间群为C2/c；其晶胞参数为β＝128.7785(7)
°
，3.权利要求1或2所述的一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：将溶有K5[BW
12
O
40
]
·
xH2O、铜盐和bty配体的混合溶液调节pH至酸性后，进行水热反应，待水热反应完成后，缓慢冷却至室温，即得。4.根据权利要求3所述的一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：K5[BW
12
O
40<...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯玉姣，秦梦歌，毛瑞涛，张楠，付冰冰，
申请(专利权)人：许昌学院，
类型：发明
国别省市：