反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物、方法及制品技术

反应性羧酸铵盐、聚酰胺酰胺酸寡聚物和聚酰胺酰亚胺寡聚物由至少一种芳族二胺，至少一种芳族二

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物、方法及制品


[0001]本申请要求于2019年11月8日提交的美国临时申请号62/932,892和2020年9月8日提交的美国临时申请号63/075,610的权益，其公开内容通过引用的方式整体并入本文。

技术介绍

[0002]全芳族聚酰胺酰亚胺(PAI)是在聚合物骨架中具有交替环状酰亚胺和酰胺键的高性能聚合物，于1970年代初首次商业化。高分子量PAI具有优异的高温强度、低温韧性和冲击强度，以及出色的耐化学性和尺寸稳定性。高分子量PAI可以在聚合物骨架中具有未酰亚胺化的酰胺酸基团。酰胺酸基团赋予聚合物骨架一些灵活性，这使得PAI在某种程度上可熔融加工，但并不容易。然而，仍然存在与高分子量PAI的熔融加工相关的若干挑战。熔体粘度对温度和剪切速率高度敏感，PAI的加工窗口较窄，加工温度要求高于600℉(316℃)。酰胺酸通过环化脱水热转化为酰亚胺，酰胺酸基团转化为环状酰亚胺基团导致聚合物骨架的刚性快速增加，因此熔体粘度快速增加。如果在挤出过程中发生这种情况，则存在聚合物熔体可能会在挤出机中固化的风险。由于存在未酰亚胺化的酰胺酸基团，PAI对水分高度敏感，必须在熔融加工之前彻底干燥，并在熔融加工期间保持干燥，以防止分子量和热
‑
机械性能退化。此外，可能需要在500℉(260℃)下进行20天或更长时间的酰亚胺化和去除酰亚胺化的水以获得最佳性能。这些困难限制了使用高分子量PAI来制造简单的型材(stock shape)，例如棒、板、管和其他轮廓。然后可以通过例如车削、钻孔和铣削步骤将这些型材加工成通过注塑无法达成的部件。
[0003]鉴于高分子量PAI的加工限制，已开发出粘度较低的注塑级。这些级别可用于生产注塑、填充和未填充的部件以及型材，但难度很大。注塑级被认为是胺封端的低分子量(寡聚)聚酰胺与二酐扩链剂(例如均苯四酸酐(PMDA))的混合物，以原位建立分子量。聚酰胺的寡聚物性质降低了熔体粘度，这有助于熔体加工步骤，并且胺封端聚酰胺寡聚物与二酐反应，通过扩链形成高分子量聚酰胺酰胺酸中间体。加工后，产生的部件和型材需要后固化。在后固化中，酰胺酸基团环化脱水形成PAI。这条通往PAI的路线的一个主要缺点是需要从最终部件中去除大量的水。这种水有两种来源：i)与扩链的PAI中吸湿性残留酰胺酸部分缔合的物理吸附水；ii)在环化脱水步骤中产生的水。从部件和型材中去除水是一个耗时的过程，需要数天到数周的程序加热方案，这取决于部件的厚度及其最终应用。本领域中需要不需要延长的热后固化和耗时的除水步骤的全芳族PAI。
[0004]虽然注塑级PAI比高分子量PAI有所改良，但在熔体加工方面仍存在不少困难。如上所述，扩链的PAI中仍然存在酰胺酸基团，因此在使用前必须彻底干燥。还需要进行热后处理步骤以完成聚合(扩链)和/或酰亚胺化酰胺酸基团。如上所述，在这些后处理步骤中会产生水，必须将水去除以避免起泡、形成微气泡和部件脆化。注塑级PAI也存在其他困难。必须优化停留时间，因为过长的停留时间会由于扩链和粘度增加而导致流动损失。必须快速填充模具，并且必须针对每种模具尺寸和形状优化压力。采用家庭模具设计的注塑效果不佳。注塑级PAI的粘度仍然是高度剪切敏感的。因此，注射速度、注射压力、背压、螺杆速度、
料筒温度、循环时间和模具加热都必须针对每个特定的模具形状和尺寸进行优化。
[0005]后热处理对于注塑级PAI仍然至关重要。尽管成型部件看起来可能已经完成，但它们实际上很脆弱、易碎、耐化学性和耐磨性差，耐热性也不理想。为获得最佳性能，必须在强制通风烘箱中按照一定时间间隔的一系列增量温度升高的固化时间表对成型部件进行加热，这必须针对每种类型和尺寸的部件进行优化。制造商推荐的一般固化时间表为：375℉(191℃)1天、425℉(218℃)1天、475℉(246℃)1天和500℉(260℃)5天，共8天。较厚的部件可能需要更长的时间才能固化，因为反应的水必须从部件中扩散出来才能进行反应。因此，反应速率随着扩散路径的延长而降低。此外，某些部件，例如具有非常薄的壁和/或精致特征的部件，可能需要在后固化期间进行固定，以满足严格的尺寸公差。
[0006]鉴于上述问题，本领域仍需要易于熔融加工和可固化的PAI，其在加工前不需要广泛干燥并且不需要广泛热后处理来去除由酰胺酸官能团的环化脱水产生的水。还需要适用于各种制品制造工艺的PAI，例如，用于复杂形状的直接注塑，用于使用连续纤维制造单向胶带和纤维增强复合材料，以及用于3D打印应用，例如使用长丝或棒的熔融沉积成型(FDM)，或粉末床打印，例如选择性激光烧结(SLS)。本文描述的主题解决了本领域及更多领域中的这些缺点。

技术实现思路

[0007]反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物包含衍生自至少一种芳族二胺，至少一种芳族二
‑
、三
‑
或四
‑
官能羧酸或其功能等同物，以及至少一种可交联单体或可交联封端剂的单元；其中，可交联单体或可交联封端剂与至少一种芳族二胺或至少一种二
‑
、三
‑
或四
‑
官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并且具有至少一个能够在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团；其中使用Carothers方程计算得到反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物具有约1000至约10000g/mol的数均分子量(M
n
)。“衍生自”是指反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物通过至少一种芳族二胺，至少一种芳族二
‑
、三
‑
或四
‑
官能羧酸或其功能等同物，以及至少一种可交联单体或可交联封端剂的分步生长聚合，以及通过生成的聚酰胺酰胺酸寡聚物中间产物的环脱水来形成，伴有形成小分子例如水和盐酸作为副产物。
[0008]反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的制造方法包括：在极性溶剂存在下，使至少一种芳族二胺，至少一种芳族二
‑
、三
‑
或四
‑
官能羧酸或其功能等同物，以及至少一种可交联单体或可交联封端剂进行共聚，以形成反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物；以及在足够的温度和时间下加热反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物以制备反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物；其中，可交联单体或可交联封端剂与至少一种芳族二胺或至少一种二
‑
、三
‑
或四
‑
官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并且具有至少一个能够在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。
[0009]反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的另一种制造方法包括：在C1‑4醇存在下，在足以形成至少一种反应性羧酸铵盐的温度和时间下加热至少一种芳族二胺，至少一种芳族二
‑
、三
‑
或四
‑
官能羧酸或其功能等同物，以及至少一种可交联单体或可交联封端剂；任选地去除多余的C1‑4醇；以及在足以形成反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间下加热反应性羧酸铵盐；其中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其包含衍生自至少一种芳族二胺，至少一种芳族二
‑
、三
‑
或四
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官能羧酸或其功能等同物，以及至少一种可交联单体或可交联封端剂的单元；其中所述可交联单体或可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或至少一种二
‑
、三
‑
或四
‑
官能芳族羧酸或其功能等同物可反应并且具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行热扩链和交联的未反应官能团；并且其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的数均分子量(M
n
)使用卡罗瑟斯方程计算得到为约1000至约10000g/mol。2.根据权利要求1所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物通过脱水环化衍生自反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中间体，并且所述反应性聚酰胺酰胺酸中间体中的大于80％且小于或等于100％的酰胺酸基团被酰亚胺化。3.根据权利要求1所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物通过脱水环化衍生自反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中间体，并且所述反应性聚酰胺酰胺酸中间体中的大于或等于20％且小于或等于80％的酰胺酸基团被酰亚胺化。4.根据权利要求1至3中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述可交联单体或可交联封端剂具有一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行热扩链和交联的未反应官能团。5.根据权利要求1至4中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述至少一种可交联单体或可交联封端剂是至少一种可交联封端剂。6.根据权利要求1至5中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述至少一种芳族二胺是两种芳族二胺。7.根据权利要求1至6中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述至少一种芳族二
‑
、三
‑
或四
‑
官能羧酸或其功能等同物是两种芳族二
‑
、三
‑
或四
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官能羧酸或其功能等同物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其通过包括以下的方法来制备：同时逐步聚合至少一种芳族二胺，至少一种芳族二
‑
、三
‑
或四
‑
官能羧酸或其功能等同物和至少一种可交联单体或可交联封端剂。9.根据权利要求1至8中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述芳族二胺是以下中的至少一种：
10.根据权利要求1至9中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述芳族二胺是1,3
‑
苯二胺、4,4'
‑
氧基二苯胺和3,4'
‑
氧基二苯胺中的至少一种。11.根据权利要求1至10中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述二
‑
、三
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或四
‑
官能芳族羧酸或其功能等同物是以下中的至少一种：
12.根据权利要求1至11中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述二
‑
、三
‑
或四
‑
官能芳族羧酸或其功能等同物为偏苯三酸酐、4
‑
氯甲酰基邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、间苯二甲酰氯、均苯四酸二酐或联苯四羧酸二酐中的至少一种。13.根据权利要求1至12中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述未反应官能团为乙炔、甲基乙炔、苯基乙炔、酮乙炔、炔丙基醚、降冰片烯、马来酰亚胺、氰酸酯、邻苯二甲腈、苯并环丁烯、联苯或苯并恶嗪中的至少一种。14.根据权利要求1至13中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述可交联单体或可交联封端剂是以下中的至少一种：
15.根据权利要求1至14中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述可交联单体或可交联封端剂是4
‑
乙炔基邻苯二甲酸酐、4
‑
甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、4
‑
苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)或4,4'
‑
(乙炔
‑
1,2
‑
二基)二邻苯二甲酸酐中的至少一种。16.根据权利要求1至15中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其包含在不同温度范围下具有反应性的两种可交联单体或可交联封端剂。17.根据权利要求1至16中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其进一步包含衍生自至少一种不可交联封端剂的单元，其中所述不可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或至少一种二
‑
、三
‑
或四
‑
官能芳族羧酸或其功能等同物可反应。18.根据权利要求17所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述不可交联封端剂为
苯甲酸、苯甲酰氯、邻苯二甲酸酐或苯胺中的至少一种。19.根据权利要求1至18中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其进一步包含衍生自芳族三胺、芳族三羧酸或芳族三羧酸氯化物中的至少一种的单元。20.根据权利要求1至19中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物在360℃下的熔体复数粘度为约1000至约100000Pa
·
s，所述熔体复数粘度是在N2下以10℃/分钟的加热速率、2弧度/秒的频率和0.03％至1.0％的应变通过平行板之间的振荡剪切流变学来测量。21.一种反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其包含衍生自以下的单元：选自以下中的至少一种的芳族二胺：选自以下中的至少一种的二
‑
、三
‑
或四
‑
官能芳族羧酸或其功能等同物：
以及选自以下中的至少一种的可交联单体或可交联封端剂：
22.一种反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其包含衍生自以下的单元：选自1,3
‑
苯二胺、4,4'
‑
氧基二苯胺或3,4'
‑
氧基二苯胺中的至少一种的芳族二胺；选自偏苯三酸酐、4
‑
氯甲酰基邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、间苯二甲酰氯、均苯四酸二酐或联苯四羧酸二酐中的至少一种的二
‑
、三
‑
或四
‑
官能芳族羧酸或其功能等同物；以及选自4
‑
乙炔基邻苯二甲酸酐、4
‑
甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、4
‑
苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)或4,4'
‑
(乙炔
‑
1,2
‑
二基)二邻苯二甲酸酐中的至少一种的可交联单体或可交联封端剂。23.一种根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的制造方法，所述方法包括：在极性溶剂存在下共聚至少一种芳族二胺，至少一种芳族二
‑
、三
‑
或四
‑
官能羧酸或其功能等同物，和至少一种可交联单体或可交联封端剂以形成反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物；以及在足以制备所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间下加热所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物；其中所述可交联单体或可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或所述至少一种二
‑
、三
‑
或四
‑
官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。24.根据权利要求23所述的制造方法，其中足以制备所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间为约140℃至约220℃持续约1分钟至约120分钟。25.根据权利要求23、24或26所述的制造方法，其中所述极性溶剂是N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、1,2
‑
二氯苯、1,2,4
‑
三氯苯或环丁砜中的至少
一种。26.根据权利要求23、24、25至27中任一项所述的制造方法，其进一步包括在足以制备所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间下加热所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物之前，从所述聚酰胺酰胺酸寡聚物中去除所述极性溶剂。27.根据权利要求23所述的制造方法，其中足以制备所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间为约220℃至约300℃持续约1分钟至约120分钟。28.根据权利要求23至27中任一项所述的制造方法，其中所述方法进一步包括将甲苯添加到所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中以及共沸蒸馏甲苯和水。29.根据权利要求23至27中任一项所述的制造方法，其中所述方法进一步包括在乙酸酐和催化量的叔胺存在下加热所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物。30.根据权利要求23至27中任一项所述的制造方法，其中所述方法进一步包括微波照射所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物。31.根据权利要求23至30中任一项所述的制造方法，其中所述共聚在磷酸化剂和催化量的盐的存在下进行。32.一种制造根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的方法，所述方法包括：在水或C1‑4醇中的至少一种的存在下，在足以形成至少一种反应性羧酸铵盐的温度和时间下加热至少一种芳族二胺，至少一种芳族二
‑
、三
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或四
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官能羧酸或其功能等同物，和至少一种可交联单体或可交联封端剂；任选去除过量水或C1‑4醇；以及在足以形成所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间下加热所述反应性羧酸铵盐；其中所述可交联单体或可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或所述至少一种二
‑
、三
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或四
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官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。33.根据权利要求32所述的方法，所述方法包括在足以形成所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间下反应性挤出所述反应性羧酸铵盐。34.根据权利要求32所述的方法，所述方法包括在足以形成所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度、压力和时间下加热之前，将所述反应性羧酸铵盐溶解在极性溶剂中。35.一种根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的制造方法，所述方法包括在足以制备所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间下反应性挤出至少一种芳族二胺或其活化衍生物，至少一种芳族二
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、三
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或四
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官能羧酸或其功能等同物，和至少一种可交联单体或可交联封端剂；其中所述可交联单体或可交联封端剂与至少一种芳族二胺或至少一种二
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、三
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或四
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官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。36.根据权利要求35所述的制造方法，其中所述反应性挤出是在极性溶剂存在下进行，并且在反应性挤出期间通过蒸馏去除所述极性溶剂。37.根据权利要求35或36所述的制造方法，其中所述反应性挤出是在酸性催化剂存在
下进行。38.根据权利要求37所述的制造方法，其中所述酸性催化剂为乙酸，并且在所述反应性挤出期间通过蒸馏去除所述乙酸。39.根据权利要求35至38中任一项所述的制造方法，其中所述反应性挤出在乙酸酐存在下进行，并且在所述反应性挤出期间通过蒸馏去除所述乙酸酐。40.根据权利要求35至39中任一项所述的制造方法，其中所述反应性挤出在熔体挤出机中进行，所述熔体挤出机具有多个配备有排气口的预设加热区。41.一种共混组合物，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物和热塑性聚合物。42.一种粉末涂料组合物，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。43.一种反应性粘合剂组合物，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。44.一种高温弹性体组合物，其通过在足以交联反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间下加热根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物来制备。45.一种高温泡沫，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。46.一种混配根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的方法，其包括在足以熔化但不交联所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间下将所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物与至少一种其他材料混合。47.一种制品的制造方法，所述方法包括在足够的温度和时间下加热根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，以使所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物成形和交联。48.根据权利要求47所述的制造方法，其中足够的温度和时间是约300至约450℃持续约1至约60分钟。49.根据权利要求47或48所述的制造方法，其中所述方法是增材制造、纤维增强复合材料制造、拉挤、纤维纺丝、压缩模塑、注塑、反应注塑、吹塑、旋转模塑、转移模塑、泡沫模塑、热成型、铸造、溶液铸造或锻造。50.一种制品，其通过根据权利要求47至49中任一项所述的方法制造。51.一种制品，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。52.根据权利要求51所述的制品，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物是交联的。53.根据权利要求47至49中任一项所述的制造方法，其中所述方法为纤维增强复合材料制造。54.根据权利要求53所述的方法，所述方法包括在足够的温度、压力和时间下将至少一层纤维织物和至少一层反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物加热为粉末或薄膜，以熔化反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，浸渍纤维织物，并交联反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物以形成纤维增强复合材料。55.根据权利要求53所述的方法，所述方法包括：
用溶解在极性溶剂中的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物溶液浸渍至少一层纤维织物；减压除去极性溶剂；以及在足够的温度、压力和时间下加热以交联反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物并形成纤维增强复合材料。56.一种纤维增强复合材料，其通过根据权利要求53至55中任一项所述的方法制造。57.一种纤维增强复合材料，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。58.根据权利要求57所述的纤维增强复合材料，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物是交联的。59.根据权利要求57所述的纤维增强复合材料，其中所述复合材料为多层碳增强复合材料。60.根据权利要求47至49中任一项所述的制造方法，其中所述方法是用于制造单向胶带的拉挤成型。61.一种单向胶带，其通过根据权利要求60所述的方法来制备。62.一种单向胶带，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。63.根据权利要求62所述的单向胶带，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物是交联的。64.根据权利要求47至49中任一项所述的制造方法，其中所述方法是纤维的溶液纺丝或熔融纺丝。65.一种纤维，其通过根据权利要求64所述的方法来制造。66.一种纤维，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。67.根据权利要求66所述的纤维，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物是交联的。68.根据权利要求47至49中任一项所述的制造方法，其中所述方法是增材制造。69.根据权利要求68所述的制造方法，其中所述方法是熔丝制造，所述方法包括将所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物在相邻的水平层中挤出，使得各聚酰胺酰亚胺寡聚物层之间存在界面，并且在足以使所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物交联并形成制品的温度和时间下将所述层暴露于热。70.根据权利要求68所述的制造方法，其中所述方法是选择性激光烧结，所述方法包括用激光选择性地烧结和交联所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的颗粒以形成制品。71.根据权利要求68所述的制造方法，其中所述方法是定向能量沉积(DED)或激光工程化净成形(LENS)。72.一种由根据权利要求68至71中任一项所述的方法制造的制品。73.一种增材制造制品，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。74.根据权利要求73所述的增材制造制品，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物是交联的。75.根据权利要求47至49中任一项所述的制造方法，其中所述方法为溶液浇铸并且包括：
将溶解在极性溶剂中的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的溶液浇铸到模具上；去除极性溶剂以形成反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物膜；以及在足以交联聚酰胺酰亚胺寡聚物并形成柔性膜的温度和时间下加热聚酰胺酰亚胺寡聚物膜。76.一种柔性膜，其通过根据权利要求75所述的溶液浇铸方法制造。77.一种柔性膜，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。78.根据权利要求77所述的柔性膜，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物是交联的。79.根据权利要求76至78中任一项所述的柔性膜，其中所述柔性膜表现出以下中的至少一种：在N2下以10℃/min的加热速率通过差示扫描量热法测量，玻璃化转变温度(Tg)为约280至约310℃；在N2下以10℃/min的加热速率和1Hz的振荡速率通过动态机械热分析测量，储能模量(E')为约2.2至约3.4GPa；杨氏模量为约3.0至约3.8GPa，断裂强度为约130至约160MPa，或断裂应变为约10至80％，均在25℃下测量。80.根据权利要求47至49中任一项所述的制造方法，其中所述方法为注塑。81.一种注塑制品，其通过根据权利要求80所述的方法来制造。82.一种注塑制品，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。83.根据权利要求82所述的增材制造制品，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物是交联的。84.一种反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其包含衍生自以下的单元：至少一种芳族二胺，至少一种芳族二
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、三
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或四
‑
官能羧酸或其功能等同物，和至少一种可交联单体或可交联封端剂，其中所述可交联单体或可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或所述至少一种二
‑
、三
‑
或四
‑
官能芳族羧酸或其功能等同物可反应并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团；并且其中所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物的数均分子量(M
n
)使用卡罗瑟斯方程计算得到为约1000至约10000g/mol。85.根据权利要求84所述的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中0％至约20％的酰胺酸基团被酰亚胺化。86.根据权利要求84或85所述的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述可交联单体或可交联封端剂具有一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行热扩链和交联的未反应官能团。87.根据权利要求84至86中任一项所述的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述至少一种可交联单体或可交联封端剂是至少一种可交联封端剂。88.根据权利要求84至87中任一项所述的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述至少一种芳族二胺是两种芳族二胺。
89.根据权利要求84至88中任一项所述的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：北卡罗来纳查佩尔山大学，
类型：发明
国别省市：