含氟磺酰基的含氟聚合物及其制造方法、含磺酸基的含氟聚合物及其制造方法、固体高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池技术

本发明专利技术提供能够制造导电性和耐热水性优异的固体高分子电解质膜的含氟磺酰基的含氟聚合物及其制造方法、含酸型磺酸基的含氟聚合物及其制造方法、固体高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。本发明专利技术的含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法是在反应器内在自由基聚合引发剂的存在下使单体m1(CF2＝CFCF2O

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟磺酰基的含氟聚合物及其制造方法、含磺酸基的含氟聚合物及其制造方法、固体高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池


[0001]本专利技术涉及含氟磺酰基的含氟聚合物及其制造方法、含酸型磺酸基的含氟聚合物及其制造方法、固体高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。

技术介绍

[0002]固体高分子型燃料电池具有例如在两个分隔件之间夹持膜电极接合体而形成电池单元，并将多个电池单元堆叠而成的结构。膜电极接合体包含具有催化剂层的阳极和阴极、以及配置在阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。固体高分子电解质膜是将含酸型磺酸基的含氟聚合物制成膜状而得到的。
[0003]作为这种具有酸型磺酸基的聚合物的制造方法，专利文献1中公开了如下的方法：使四氟乙烯与CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F所示的单体在自由基聚合引发剂的存在下以100～200℃的温度进行共聚后，将
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SO2F基水解而酸型化，从而转换成磺酸基。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1：日本特开2010
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18674号公报

技术实现思路

[0007]专利技术要解决的问题
[0008]近年来，从提高固体高分子型燃料电池的发电效率的观点出发，寻求导电性高的固体高分子电解质膜。此外，在固体高分子型燃料电池中进行发电时，由于固体高分子电解质膜在高温高湿的条件下进一步暴露，因此，对构成固体高分子电解质膜的含酸型磺酸基的含氟聚合物要求耐热水性。
[0009]本专利技术人等对使用通过专利文献1中记载的制造方法而得到的含酸型磺酸基的含氟聚合物而得到的固体高分子电解质膜进行评价的结果，导电性和耐热水性不充分，尚有改善的余地。具体而言，为了得到0.08S/cm以上的高导电性而制成离子交换容量高的固体高分子电解质膜时，由于耐热水性显著降低，因此，在专利文献1所记载的制造方法中，得不到兼顾0.08S/cm以上的高导电性和耐热水性的固体高分子电解质膜。
[0010]本专利技术鉴于上述实际情况，其课题在于，提供能够制造导电性和耐热水性优异的固体高分子电解质膜的含氟磺酰基的含氟聚合物及其制造方法、含酸型磺酸基的含氟聚合物及其制造方法、固体高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
[0011]用于解决问题的方案
[0012]本专利技术人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现：在自由基聚合引发剂(以下也称为“引发剂”)的存在下，使后述式m1所示的单体与四氟乙烯进行共聚而制造含氟磺酰基的含氟聚合物时，通过将共聚温度设为规定范围内，使得共聚中的反应器内的引发剂的
浓度维持在开始聚合前向反应器内投入的式m1所示的单体的质量的2.5质量ppm以下，并将式m1所示的单体的总添加量相对于四氟乙烯的总添加量的摩尔比设为规定范围内，从而得到能够制造导电性和耐热水性优异的固体高分子电解质膜的含氟磺酰基的含氟聚合物，由此完成了本专利技术。
[0013]即，本专利技术人等发现：通过以下的构成而能够解决上述课题。
[0014][1]一种含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在反应器内，在自由基聚合引发剂的存在下，使后述式m1所示的单体与四氟乙烯以150～200℃的温度进行共聚，从而制造含氟磺酰基的含氟聚合物，上述共聚中，向上述反应器内连续或分批添加上述自由基聚合引发剂，使得上述反应器内的上述自由基聚合引发剂的浓度维持在向开始上述共聚之前的上述反应器内投入的上述式m1所示的单体的质量的2.5质量ppm以下，上述式m1所示的单体的总添加量相对于上述四氟乙烯的总添加量的摩尔比为1.5～20。
[0015]后述式m1中，Q1为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
[0016][2]一种含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在反应器内，在自由基聚合引发剂的存在下，使后述式m1所示的单体与四氟乙烯以150～200℃的温度进行共聚，从而制造含氟磺酰基的含氟聚合物，
[0017]向上述反应器内投入的上述自由基聚合引发剂的总添加量相对于向上述反应器内投入的上述式m1所示的单体的总添加量的比率以每1小时共聚时间的平均计为0.01～4质量ppm，
[0018]上述式m1所示的单体的总添加量相对于上述四氟乙烯的总添加量的摩尔比为1.5～20。
[0019]后述式m1中，Q1为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
[0020][3]根据[1]或[2]所述的含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述式m1所示的单体为后述式m11所示的单体。
[0021]后述式m11中，x为1～12的整数。
[0022][4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述自由基聚合引发剂为双(全氟烷基)过氧化物或二烷基过氧化物。
[0023][5]一种含氟磺酰基的含氟聚合物，其特征在于，其具有后述式f1所示的单元和基于四氟乙烯的单元，上述含氟磺酰基的含氟聚合物的Q值为0.2～60.0mm3/秒，上述含氟磺酰基的含氟聚合物中的上述式f1所示的单元相对于全部单元的比例为21～59摩尔％。
[0024]其中，上述Q值是指：使用流动测试仪，将上述含氟磺酰基的含氟聚合物填充至截面积为1cm2的料筒中，在260℃、30kg载荷下，以2.94MPa的压力从内径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出，此时的单元时间内所挤出的容量(mm3/秒)。
[0025]后述式f1中，Q1为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
[0026][6]根据[5]所述的含氟磺酰基的含氟聚合物，其中，使上述含氟磺酰基的含氟聚合物中的上述氟磺酰基为酸型磺酸基时的含酸型磺酸基的含氟聚合物的离子交换容量为1.45～2.50毫当量/克干燥树脂。
[0027][7]根据[5]或[6]所述的含氟磺酰基的含氟聚合物，其中，上述式f1所示的单元为后述式f11所示的单元。
[0028]后述式f11中，x为1～12的整数。
[0029][8]一种含磺酸基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，将通过[1]～[4]中任一项所述的制造方法而制造的含氟磺酰基的含氟聚合物的氟磺酰基转换成磺酸基。
[0030][9]一种含磺酸基的含氟聚合物，其特征在于，其具有后述式u1所示的单元和基于四氟乙烯的单元，使上述含磺酸基的含氟聚合物中的磺酸基为氟磺酰基时的含氟磺酰基的含氟聚合物的Q值为0.2～60.0mm3/秒，上述含磺酸基的含氟聚合物中的上述式u1所示的单元相对于全部单元的比例为21～59摩尔％。
[0031]其中，上述Q值是指：使用流动测试仪，将上述含氟磺酰基的含氟聚合物填充至截面积为1cm2的料筒中，在260℃、30kg载荷下，以2.94MPa的压力从内径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出，此时的单元时间内所挤出的容量(mm3/秒)。
[0032]后述式u1中，Q1为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在反应器内，在自由基聚合引发剂的存在下，使下式m1所示的单体与四氟乙烯以150～200℃的温度进行共聚，从而制造含氟磺酰基的含氟聚合物，所述共聚中，向所述反应器内连续或分批添加所述自由基聚合引发剂，使得所述反应器内的所述自由基聚合引发剂的浓度维持在向开始所述共聚之前的所述反应器内投入的所述式m1所示的单体的质量的2.5质量ppm以下，所述式m1所示的单体的总添加量相对于所述四氟乙烯的总添加量的摩尔比为1.5～20，CF2＝CFCF2O
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Q1‑
SO2F
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(m1)式m1中，Q1为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。2.一种含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在反应器内，在自由基聚合引发剂的存在下，使下式m1所示的单体与四氟乙烯以150～200℃的温度进行共聚，从而制造含氟磺酰基的含氟聚合物，向所述反应器内投入的所述自由基聚合引发剂的总添加量相对于向所述反应器内投入的所述式m1所示的单体的总添加量的比率以每1小时共聚时间的平均计为0.01～4质量ppm，所述式m1所示的单体的总添加量相对于所述四氟乙烯的总添加量的摩尔比为1.5～20，CF2＝CFCF2O
‑
Q1‑
SO2F
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(m1)式m1中，Q1为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。3.根据权利要求1或2所述的含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其中，所述式m1所示的单体为下式m11所示的单体，CF2＝CFCF2O(CF2)
x
SO2F
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(m11)式m11中，x为1～12的整数。4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其中，所述自由基聚合引发剂为双(全氟烷基)过氧化物或二烷基过氧化物。5.一种含氟磺酰基的含氟聚合物，其特征在于，其具有下式f1所示的单元和基于四氟乙烯的单元，所述含氟磺酰基的含氟聚合物的Q值为0.2～60.0mm3/秒，所述含氟磺酰基的含氟聚合物中的所述式f1所示的单元相对于全部单元的比例为21～59摩尔％，其中，所述Q值是指：使用流动测试仪，将所述含氟磺酰基的含氟聚合物填充至截面积为1cm2的料筒中，在260℃、30kg载荷下，以2.94MPa的压力从内径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出，此时的单位时间内所挤出的容量(mm3/秒)，式f1中，Q1为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。6.根据权利要求5所述的含氟磺酰基的含氟聚合物，其中，使所述含氟磺酰基的含氟聚
合物中的所述氟磺酰基为酸型磺酸基时的含酸型磺酸基的含氟聚合物的离子交换容量为1.45～2.50毫当量/克干燥树脂。7.根据权利要求5或6所述的含氟磺酰基的含氟聚合物，其中，所述式...

【专利技术属性】
技术研发人员：平居丈嗣，斋藤贡，渡部浩行，
申请(专利权)人：AGC株式会社，
类型：发明
国别省市：