一种两性膦酸盐减水剂、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种两性膦膦酸盐减水剂、其制备方法及其应用。本发明专利技术所述减水剂具有聚醚侧链，其主链同时含有带正电的季铵盐吸附基团及带负电的膦酸盐吸附基团；所述两性膦酸盐减水剂通过季铵盐单体、膦酸盐单体和聚醚单体在酸催化下与醛类单体通过酚醛缩合反应得到。本发明专利技术反应条件简单易操作，得到的减水剂结构性能稳定；制得的两性膦酸盐减水剂具有很好抗黏土性能、分散性能及保坍性能。此膦酸盐减水剂可以单独使用，也可以和市面上的其他减水剂复合使用。合使用。

【技术实现步骤摘要】
一种两性膦酸盐减水剂、其制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种抗黏土性能好的两性膦酸盐减水剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]混凝土外加剂是现代混凝土不可缺少的组分之一，是混凝土改性的一种重要方法和技术。减水剂是应用最为广泛的混凝土外加剂，减水剂的加入能降低混凝土拌合过程中水的用量，改善混凝土的工作性能，提高混凝土的强度和耐久性能。聚羧酸减水剂作为第三代高性能减水剂，通过含羧基的主链吸附于带正电荷的水泥组分及水化产物的表面，聚醚长侧链提供空间阻力，使得水泥颗粒分散。具有掺量低、减水率高，分子结构与设计灵活、绿色环保等优点，成为目前混凝土外加剂市场最重要的产品。
[0003]然而随着近年来随着砂石骨料等材料变差，机制砂的大量使用，使得聚羧酸在应用过程中也面临着许多技术难题，其中最突出的问题是对黏土的敏感性。蒙脱土是粘土矿物中对水泥砂浆流动度影响最大的组分，蒙脱土与水泥竞争吸附聚羧酸减水剂是减水剂性能下降的根本原因。蒙脱土是一类层状硅酸盐非金属纳米矿物，聚羧酸的长聚醚侧链易吸附于蒙脱土的层状结构中，且吸附作用强，导致水泥对聚羧酸减水剂的吸附量少，减水剂的分散性能变差。当砂石骨料中含泥量较高时，会严重影响聚羧酸的分散性和保坍性，最终对混凝土的强度造成不利影响。
[0004]为此，很多研究人员对具有抗黏土性能的减水剂进行了研究。授权专利 CN201810069085.7公布了一种多阳离子抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，该多阳离子抗泥型聚羧酸减水剂由聚醚大单体A、不饱和羧酸/不饱和羧酸酐B、不饱和抗泥型单体C在水溶液下聚合而成，其中不饱和抗泥型单体C由不饱和羟基酯与四乙烯五胺的盐酸溶液反应制得。本专利技术所述抗泥型聚羧酸减水剂在碱性条件下能水解释放出多阳离子型长链有机物，能改变黏土矿物的理化性质，抑制膨胀型黏土矿物的膨胀，减少矿物表面和晶层对聚羧酸和水的消耗，从而保证聚羧酸减水剂在高含泥量材料下的使用性能，达到抗泥的效果，解决高含泥量砂石材料中的黏土矿物对聚羧酸减水剂使用性能的影响的问题。
[0005]专利CN201710271003.2公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及制备方法和在混凝土中的应用。往碱性木质素磺酸盐溶液中加入季铵化试剂、碱，加热反应，得到季铵化木质素磺酸盐。通过季铵化的木质素磺酸盐和聚羧酸减水剂复配，能显著提高含泥水泥净浆流动度，如坍落度或扩展度，有明显的抗泥特性，且分散性能优异，成本低廉，可应用于混凝土领域。其中的季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲助剂与聚羧酸协同发挥作用，在相同掺量下，加入牺牲剂后的产品分散性能更佳。
[0006]专利CN201610486558.4提供一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法。具体步骤如下：1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行氧化还原自由基聚合反应得到含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体；2)将含有
卤素的聚羧酸减水剂预聚体与烷基膦酸酯进行Arbuzov反应得到含膦酸酯基的共聚产物，反应完成后调整pH值，加水得到聚羧酸系减水剂。本专利技术制备的抗泥保坍型含膦酸酯基聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，能够避免混凝土中含泥骨料带来的不利影响，并且合成工艺简单，易于控制，生产成本低。
[0007]通过研究发现，将带正电的季铵盐基团引入到减水剂中可以赋予减水剂抗黏土性能。还有一部分研究表明，含有膦酸盐吸附基团的减水剂其抗黏土性能较佳。本专利技术结合两者，合成出一种全新的两性膦酸盐结构的减水剂，通过带正电的季铵盐吸附基团和带负电的膦酸盐吸附基团，在水泥颗粒和黏土表面吸附，可以抑制蒙脱土对减水剂的层间吸附，提高减水剂的抗黏土性能。

技术实现思路

[0008]为解决现有聚羧酸减水剂对劣质砂石骨料及机制砂适应性差问题，本专利技术提供了一种两性膦酸盐减水剂及其制备方法，所述两性膦酸盐减水剂同时含有带正电荷的季铵盐基团和带负电荷的膦酸盐基团，能同时吸附于带正电荷及负电荷的水泥及蒙脱土颗粒表面，抑制减水剂在蒙脱土层间吸附，本专利技术所述减水剂的抗黏土性能、分散性能及保坍性能好。
[0009]本专利技术提供了一种两性膦膦酸盐减水剂，所述减水剂具有聚醚侧链，其主链同时含有带正电的季铵盐吸附基团及带负电的膦酸盐吸附基团；其主链由季铵盐单体、膦酸盐单体和聚醚通过酚醛缩合得到。
[0010]本专利技术所述两性膦酸盐减水剂通过季铵盐单体、膦酸盐单体和聚醚单体在酸催化下与醛类单体通过酚醛缩合反应得到；
[0011]所述季铵盐单体：膦酸盐单体：聚醚单体的摩尔比为1：(1
‑
5)：(0.5
‑
3)；
[0012]所述酸催化剂含量为总反应物质量的3％
‑
15％；
[0013]所述醛类单体：(季铵盐单体+膦酸盐单体+聚醚单体)的摩尔比为1:0.8
‑
1.1；
[0014]所述两性膦酸盐减水剂的数均分子量Mn范围为10000
‑
30000。
[0015]所述季铵盐单体具有如下结构：
[0016][0017]其中R1为
‑
CH3、
‑
CH2CH3或
‑
CH2CH2CH3，R2为卤素原子，优选Cl或Br。
[0018]所述季铵盐单体由苯酚、甲醛、胺类单体通过曼尼希反应得到曼尼希碱中间体，然后再将曼尼希碱中间体与卤代烷烃进行反应得到；
[0019]所述胺类单体选自二甲胺、二乙胺、二丙胺中任意一种；
[0020]所述卤代烷烃选自一氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷，一溴甲烷、一溴乙烷、一溴丙烷中的任意一种。
[0021]所述可缩聚的膦酸单体具有以下结构：
[0022][0023]其中R3选自
‑
H，
‑
OH，
‑
CH3，
‑
CH2CH3，
‑
CH2CH2CH3中任意一种，R3表示苯环上的取代基团，位于苯环上的邻、间、对任意位置，R4为
‑
NH
‑
或
‑
O
‑
，R5为或m、n为1
‑
15的自然数。
[0024]所述膦酸单体可以通过羟基化合物与膦酸的常规酯化反应得到。
[0025]所述聚醚单体具有如下结构：
[0026][0027]其中R8选自
‑
H，
‑
OH，
‑
CH3，
‑
CH2CH3，
‑
CH2CH2CH3中的任意一种，R6为
‑
NH
‑
或
‑
O
‑
，R7为中任意一种或两种任意比例聚合，x、y为10
‑
100的自然数；
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种两性膦膦酸盐减水剂，其特征在于：所述减水剂具有聚醚侧链，其主链同时含有带正电的季铵盐吸附基团及带负电的膦酸盐吸附基团；其主链由季铵盐单体、膦酸盐单体和聚醚通过酚醛缩合得到。2.根据权利要求1所述的一种两性膦膦酸盐减水剂，其特征在于，所述两性膦酸盐减水剂通过季铵盐单体、膦酸盐单体和聚醚单体在酸催化下与醛类单体通过酚醛缩合反应得到；所述季铵盐单体：膦酸盐单体：聚醚单体的摩尔比为1：(1
‑
5)：(0.5
‑
3)；所述酸催化剂含量为总反应物质量的3％
‑
15％；所述醛类单体：(季铵盐单体+膦酸盐单体+聚醚单体)的摩尔比为1:0.8
‑
1.1；所述两性膦酸盐减水剂的数均分子量Mn范围为10000
‑
30000。3.根据权利要求2所述的一种两性膦膦酸盐减水剂，其特征在于，所述季铵盐单体具有如下结构：其中R1为
‑
CH3、
‑
CH2CH3或
‑
CH2CH2CH3，R2为卤素原子。4.根据权利要求3所述的一种两性膦膦酸盐减水剂，其特征在于，所述季铵盐单体由苯酚、甲醛、胺类单体通过曼尼希反应得到曼尼希碱中间体，然后再将曼尼希碱中间体与卤代烷烃进行反应得到。5.根据权利要求4所述的一种两性膦膦酸盐减水剂，其特征在于，R2为Cl或Br；所述卤代烷烃选自一氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷，一溴甲烷、一溴乙烷、一溴丙烷中的任意一种；所述胺类单体选自二甲胺、二乙胺、二丙胺中任意一种。6.根据权利要求3所述的一种两性膦膦酸盐减水剂，其特征在于，所述膦酸单体具有以下结构：其中R3选自
‑
H，
‑
OH，
‑
CH3，
‑
CH2CH3，
‑
CH2CH2CH3中任意一种，R3表示苯环上的取代基团，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王兵，冉千平，王涛，俞寅辉，陆家越，韩正，马建峰，夏正奕，李显，张丽辉，
申请(专利权)人：南京博特新材料有限公司江苏苏博特新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：