一步硝化合成苯基四取代三唑啉酮类除草剂中间体的微反应方法技术

本发明专利技术公开了一种在微反应器中一步硝化合成苯基四取代三唑啉酮类除草剂中间体的方法，具体来说，将硝化剂与苯基三唑啉酮类底物溶液同步输送至微通道反应器中混合反应，硝酸与原料的摩尔比为1.0

【技术实现步骤摘要】
一步硝化合成苯基四取代三唑啉酮类除草剂中间体的微反应方法


[0001]本专利技术涉及一步硝化合成苯基四取代三唑啉酮类除草剂中间体的方法，特别涉及微通道反应器中一步硝化氟苯并三唑啉酮合成唑草酮关键中间体的连续流技术，其中微反应器的设计与应用属于新型化学反应领域。

技术介绍

[0002]微反应器是一种内置微通道结构的反应器，特征尺寸一般在1000μm以下，与传统釜式反应器相比，微反应器由于内部微结构达微米至亚毫米尺寸，具有高比表面积，快速混合，高效的传质传热能力，能很好地强化化学反应进程，且具本质安全性，特别适合在快速放热的反应中的应用，如硝化反应。
[0003]CN101462962 A公开了一种在浓硫酸催化下，利用微通道反应器进行混酸硝化的方法，转化率高达99％以上，硝化异辛酯收率高于98％，该工艺实现了硝酸异辛酯的安全高效生产。微反应器在芳烃及其衍生物硝化工艺的应用也有相关专利报道。CN103113232A报道了微通道反应器中催化单硝化甲苯的方法，o/p值由1.67降为1.33。CN102786423 A公布了一种通过微通道反应器对取代苯胺硝酸直接硝化合成除草剂二甲戊灵，反应时间缩至0.1
‑
10秒，反应转化率高达100％，且无废酸。CN101544568A、CN101544567A分别公布了一种微通道反应器中氯苯及甲苯混酸硝化合成对应二硝化产物的方法，显著提高了二硝化产物的选择性，转化率及二硝化产物的选择性均大于98％。
[0004]苯基四取代三唑啉酮类化合物具有以下特点，苯环上连有四个取代基，其结构中1
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位连接三唑啉酮杂环结构，2,4
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位为卤素类原子，5
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位为各种烷烃基、烷氧基等取代基，苯基四取代三唑啉酮类衍生物除草剂本质为原卟啉原氧化酶抑制剂，光照作用下通过抑制原卟啉原氧化酶的生成，杂草的细胞结构被破坏，使其发生脱水死亡，代表物是磺酰草酮和唑草酮。苯基四取代三唑啉酮类化合物常基于5
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位硝基还原后重氮芳基化合成，因此苯基四取代三唑啉酮类除草剂硝化中间体为这类化合物除草剂的关键中间体。
[0005]唑草酮作为一种三唑啉酮类除草剂，具有广谱、低毒、超高效、半衰期短、杀草速度快的优点，在农药产品合成的过程中需求量极大，市场前景理想。1
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(4
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氯
‑2‑
氟
‑5‑
硝基苯基)
‑3‑
甲基
‑4‑
二氟甲基
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1H
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1,2,4
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三唑啉
‑5‑
酮)是用于合成唑草酮的重要中间体，反应方程式如下：
[0006][0007]在传统硝化合成工艺中，通过氟苯并三唑啉酮与发烟硫酸、发烟硝酸反应合成。由于该反应的强放热特性，在常规条件下，反应温度需控制在20℃以下，硝化剂必须非常缓慢滴加，不可避免地因混合不均导致局部过热，产品纯度95％左右，反应时间达2
‑
3h，生产效
率低下，且反应试剂涉及大量发烟硝酸和发烟硫酸的使用，存在巨大的安全隐患。因此，亟需探寻一种高效安全的工艺合成路线。
[0008]迄今为止，应用微反应器技术硝化合成苯基四取代三唑啉酮类除草剂中间体还未见报道。

技术实现思路

[0009]本专利技术目的在于提供一种连续流合成苯基四取代三唑啉酮类除草剂硝化中间体的方法，特别提出一步硝化氟苯并三唑啉酮合成唑草酮关键中间体的微反应器技术，安全高效地制备高收率、高纯度1
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氯
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硝基苯基)
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甲基
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1H
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三唑啉
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酮)的方法，包括这种方法所涉及的微反应器。
[0010]实现本专利技术目的提供技术方案如下：
[0011]本专利技术采用微通道反应器进行苯基四取代三唑啉酮类除草剂中间体的一步硝化合成，将含结构式为Ⅰ的苯基四取代三唑啉酮类底物溶液引入带有特定微结构的微反应器内与硝硫混酸混合，形成了均相的微通道硝化体系，硝酸与原料的摩尔比为1.0
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2.0、停留时间为30
‑
600s、反应温度20
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80℃条件下生成结构式为Ⅱ的苯基四取代三唑啉酮类除草剂硝化中间体，提供了一种均一、安全且高效的连续流硝化工艺。
[0012][0013]X、Y为卤原子，R1为H、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、CH2Ph、CHF2、Cl、SCH3、CONH2中的一种，R2为CHF2、CH(CH3)2、CH3CH2、CH2CH＝CH3、CH3、CH2F、CF2CCIFH、CON(CH3)2中的一种。
[0014]本专利技术的方法中，化合物结构式Ⅰ中X为F，Y为Cl，R1为
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CH3，R2为CHF2，以其为原料，在微通道反应器中一步硝化产物为1
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氯
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硝基苯基)
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甲基
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二氟甲基
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1H
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1,2,4
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三唑啉
‑5‑
酮)，具体过程：
[0015]在带有两个进口和一个出口的微反应器中进行硝化反应，包括下列步骤：
[0016]配置混酸，将其中硝酸质量分数为65
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98％，硫酸质量分数为90％以上，其中包括20％的发烟硫酸，硫酸与硝酸的摩尔比为1.0
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10.0；
[0017]开启两台输送泵，将混酸与氟苯并三唑啉酮的硫酸溶液同步输送至微通道反应器中混合反应，反应液中硝酸与原料的摩尔比为1.0
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1.3；
[0018]调节微反应器内反应停留时间为30
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480s，反应温度50
‑
80℃；
[0019]上述底物溶剂为质量分数为90％以上的浓硫酸，包括20％的发烟硫酸，氟苯并三唑啉酮的质量浓度为10
‑
50％；
[0020]反应完成后反应液自微通道反应器的出口处流出，进入冰水中猝灭，然后静置、过滤、冰水洗涤、干燥得硝化产物，氟苯并三唑啉酮的转化率达100％，硝化产物1
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氯
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硝基苯基)
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三唑啉
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酮)纯度高达99.6％，收率达96.5％。
[0021]用于实现上述方法的微通道反应器，材质为具有耐酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一步硝化合成苯基四取代三唑啉酮类除草剂中间体的微反应器方法，其特征在于：将含结构式为Ⅰ的苯基四取代三唑啉酮类底物溶液与硝化剂同步输送至微通道反应器中混合反应，硝酸与原料的摩尔比为1.0
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2.0、停留时间为30
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600s、反应温度20
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80℃条件下连续硝化合成结构式为Ⅱ的苯基四取代三唑啉酮类除草剂硝化中间体；X、Y为卤原子，R1为H、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、CH2Ph、CHF2、Cl、SCH3、CONH2中的一种，R2为CHF2、CH(CH3)2、CH3CH2、CH2CH＝CH3、CH3、CH2F、CF2CCIFH、CON(CH3)2中的一种；所述的微通道反应器至少包括两块基板，位于其中的任一基板中至少包括三条微通道，即两个进口通道和一条反应通道，通道之间以圆弧形微通道连接，且进口通道尺寸比反应通道尺寸稍大，用于提高混合效率，基板间组成的反应通道为立体坡状结构，流体在微通道中经过多次分离及重新组合，以扩散或对流方式完成混合过程，反应通道呈蛇形排列，用于促进混合。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述底物溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、石油醚等有机溶剂或硫酸、发烟硫酸中的一种或多种，硝化剂选自硝酸和硫酸混酸、硝酸、硝酸与醋酸酐混合试剂或者金属硝酸盐体系的一种或几种。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李斌栋，龚文明，吴亮，詹乐武，侯静，张胜，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：