改性聚酯多元醇、其制备方法、及其制备的耐水解聚酯型TPU技术

本发明专利技术公开了一种改性聚酯多元醇及其制备的耐水解聚酯型TPU。改性聚酯多元醇通过结构设计使得主链结构上包含至少一个醚键，且在近酯基端包含至少一个侧链，该侧链对易水解的酯基形成空间位阻，起到物理阻挡水分子的效果，进而增强了其制成的耐水解聚酯型TPU的耐水解性。所述改性聚酯多元醇用于制备耐水解聚酯型TPU，分子中既含有酯键又具有醚键，赋予产品既具有聚酯型聚氨酯产品力学性能优异的特征，也具有聚醚型聚氨酯产品耐水解性能优异的特征，且其近酯基端有至少一个侧链，增强了耐水解性。本发明专利技术具有增强聚酯型TPU耐水解特性，提升TPU材料使用寿命的优点，解决了TPU材料易受水解影响降低材料使用寿命的技术问题。受水解影响降低材料使用寿命的技术问题。受水解影响降低材料使用寿命的技术问题。

【技术实现步骤摘要】
改性聚酯多元醇、其制备方法、及其制备的耐水解聚酯型TPU


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，更具体地说，它涉及一种聚酯多元醇及其制备的耐水解聚酯型TPU以及这两种物质的制备方法。

技术介绍

[0002]热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，是一种成熟的环保材料，其硬度范围广和良好的加工性能使得TPU可以制成硬度不同，成型形状不同的多种材料，被广泛应用于电子电器、服装饰品、户外运动、医疗卫生等领域。按照合成原料的不同，TPU可以分为聚酯型与聚醚型。聚酯型TPU由于存在大量极性基团其力学性能比聚醚型突出。但在高温水中或高温高湿环境下，聚酯型TPU中酯基的易水解性使得高分子主链和侧链与水分子接触易发生水解反应的问题，水解使得高分子聚合物链结构单元组发生变化或者聚合度下降，导致TPU结构受损，缩短了其所成型产品的使用寿命。
[0003]目前，提高聚酯型TPU的耐水解性主要有以下三种方式，一是将TPU与具有较好耐水解性的聚合物进行物理共混，例如功能化聚乙烯(FPE)，此方法一定程度上可以提高耐水解性及物理机械性能，但是存在相容性问题；二是在聚酯型TPU结构中引入耐水解基团来提高材料的耐水解性能；三是添加耐水解助剂，目前常用的有碳化二亚胺，但耐水解助剂价格较为昂贵，且助剂可能降低材料的其他性能。其中从分子结构设计角度改善耐水解性的可以避免相容性与材料性能降低的问题，但相关的研究较少。

技术实现思路

[0004]针对现有的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种改性聚酯多元醇及其制备的耐水解聚酯型TPU以解决上述问题，其具有增强聚酯型TPU的耐水解特性，提升TPU材料使用寿命的优点。为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种改性聚酯多元醇，其主链结构上包含至少一个醚键，且近酯基端包含至少一个侧链；所述侧链选自碳数1
‑
5的饱和或不饱和烃基。
[0005]进一步，所述改性聚酯多元醇由二元醇与己二酸反应制得，两者按重量份数比例为1.12~1.20:1；所述二元醇的主链结构上包含至少一个醚键，端基为羟基且每个羟基的近羟基端带至少一个侧链。其中近羟基端的侧链是指从与羟基相连的碳原子开始编号，第1
‑
3个碳原子上连接的支链。所述侧链选自碳数1
‑
5的饱和或不饱和烃基。
[0006]进一步，所述二元醇包括双(1
‑
甲基
‑2‑
羟乙基)醚，1,1'
‑
[(1
‑
甲基
‑
1,2
‑
乙亚基)二(氧)]二
‑
(2
‑
丙醇)，二丙二醇，3
‑
（2
‑
羟基乙氧基）丁醇，3
‑
（3
‑
羟丙氧基）丁醇，3
‑
（2
‑
羟丙氧基）丁醇中的一种或两种以上组合物。
[0007]本专利技术提供了所述改性聚酯多元醇的制备方法：步骤（1）将按比例称取好的所述二元醇与己二酸加入反应釜中，通入氮气排出反应体系内空气，在10~20min内升温至145~155℃开始蒸出水，保温反应3h后，继续升温至220~230℃，保温反应脱水直至不再有水生成；优选的所述二元醇与己二酸按重量份数比例为
1.12~1.20:1；步骤（2）取样测酸值，当酸值低于20mgKOH/g时停止加热，加入催化剂，开始抽真空反应；步骤（3）取样测酸值，当酸值低于1mgKOH/g时，停止反应，制得改性聚酯多元醇。
[0008]其中，所述步骤（2）中的催化剂包括无机催化剂或有机催化剂的其中一种或两种以上组合催化剂；所述无机催化剂包括乙酸锌或三氧化二锑或乙酸锌与三氧化锑组合物；所述有机催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸锌钛酸四丁酯其中一种或两种以上组合物；所述催化剂的使用量为制备改性聚酯多元醇所用原料总重量的0.1~0.3%。
[0009]一种耐水解聚酯型TPU包括如下组分及重量份数：改性聚酯多元醇357~379份，1,4
‑
丁二醇19~26份，二异氰酸酯100份。
[0010]进一步，改性聚酯多元醇的分子量为1970~4040，羟值为27~57mgKOH/g。
[0011]本专利技术还提供了耐水解聚酯型TPU的制备方法，将所制备的改性聚酯多元醇与二异氰酸酯、1,4
‑
丁二醇以及助剂按照设计的组分比例称取，投入混合头混合后注入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到耐水解的聚酯型TPU。
[0012]进一步，所述二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI或二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI，或以上物质的异构体中的一种或两种以上组合物。
[0013]其中1,4
‑
丁二醇可替换为其他扩链剂，例如丙二醇、乙二醇、新戊二醇其中一种或两种以上组合。
[0014]优选的，耐水解聚酯型TPU组分中还包括0.1份助剂，所述助剂是有机铋类化合物、有机锡类化合物、有机钛类化合物其中一种或者两种以上组合物。所述有机锡类化合物为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡和二丁基硫化锡中的一种或两种以上组合；所述有机钛类化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸锌钛酸四丁酯其中一种或两种以上组合物；所述有机铋类化合物为月桂酸铋、新癸酸铋其中一种或两种以上组合物。
[0015]优选的，耐水解聚酯型TPU的制备方法中，双螺杆挤出机的螺杆转速为140RPM，喂料段温度为140℃，混合段温度为160~200℃，挤出模头温度为190℃。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：（1）选用主链带一个或多个醚键的二元醇，利用主链上醚基的耐水解特性，将其制得改性聚酯多元醇，利用改性聚酯多元醇再制备聚酯型TPU，分子中既含有酯键又具有醚键，赋予产品既具有聚酯型聚氨酯产品力学性能优异的特征，也具有聚醚型聚氨酯产品耐水解性能优异的特征，从而提升所制得TPU的耐水解性能；（2）选用在近羟基端带至少一个侧链的二元醇，侧链对羟基端结构位置形成空间位阻，对水分子起到阻隔作用，进一步降低水分子对二元醇制备所得的改性聚酯多元醇的酯基的水解作用，从而提升由改性聚酯多元醇制得的TPU的耐水解性能。
附图说明
[0017]图1为本专利技术制备流程示意图。
具体实施方式
[0018]下面结合具体实施例，对本专利技术的技术方案进行详细描述。所列举的实施例仅是本专利技术部分实施例，不是全部的实施例。本专利技术实施例中所用原料和试剂均市售可得。
[0019]本文中所使用的“醇”是指分子结构中具有至少一个
‑
OH基团的分子。多元醇指结构中包含2个或2个以上
‑
OH基团的分子。为表达方便，亦使用二元醇、三元醇等用语特指分子中所包含
‑
OH基团的数目。文中针对基团或分子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性聚酯多元醇，其特征在于：所述改性聚酯多元醇的主链结构上包含至少一个醚键，且近酯基端包含至少一个侧链；所述侧链选自碳数1
‑
5的饱和或不饱和烃基。2.根据权利要求1所述一种改性聚酯多元醇，其特征在于：所述改性聚酯多元醇由二元醇与己二酸反应制得，两者按重量份数比例为1.12~1.20:1；其中二元醇的主链结构上包含至少一个醚键，端基为羟基且每个羟基的近羟基端带至少一个侧链；所述侧链选自碳数1
‑
5的饱和或不饱和烃基。3.根据权利要求2所述一种改性聚酯多元醇，其特征在于：所述二元醇包括双(1
‑
甲基
‑2‑
羟乙基)醚，1,1'
‑
[(1
‑
甲基
‑
1,2
‑
乙亚基)二(氧)]二
‑
(2
‑
丙醇)，二丙二醇，3
‑
（2
‑
羟基乙氧基）丁醇，3
‑
（3
‑
羟丙氧基）丁醇，3
‑
（2
‑
羟丙氧基）丁醇中的一种或两种以上组合物。4.一种如权利要求1~3任一所述的改性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤（1）将按比例称取好的所述二元醇与己二酸加入反应釜中，通入氮气排出反应体系内空气，在10~20min内升温至145~155℃开始蒸出水，保温反应3h后，继续升温至220~230℃，保温反应脱水直至不再有水生成；其中所述二元醇与己二酸按重量份数比例为1.12~1.20:1；步骤（2）取样测酸值，当酸值低于20mgKOH/g时停止加热，加入催化剂，开始抽真空反应；步骤（3）取样测酸值，当酸值低于1mgKOH/g时，停止反应，制得改性聚酯多元醇。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘荣隆，吴雄德，黄雅雯，黄泽圣，
申请(专利权)人：明达光电厦门有限公司，
类型：发明
国别省市：