一种锂电池用负极片及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锂电池用负极片及其制备方法和应用。本发明专利技术的负极片包括集流体和位于所述集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂、氧化物固态电解质颗粒；氧化物固态电解质颗粒分散在负极活性材料颗粒之间。本发明专利技术在负极片制备过程中，加入氧化物固态电解质分散液，并使其分散在负极活性材料颗粒之间。本发明专利技术负极片中加入的氧化物固态电解质颗粒化学稳定性高，直接掺混在负极活性材料当中，在不影响电化学性能的基础上，提高了负极片的热稳定性，保障电池的安全性，且不改变当前负极片、隔膜和电池的主流制备工艺，与现有锂离子电池负极片的主流制备工艺相兼容，适合大规模应用。适合大规模应用。适合大规模应用。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池用负极片及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池
，尤其涉及一种锂电池用负极片及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长、低自放电、无记忆效应等优点，在储能、动力电池和3C电子等方面逐渐占据更大的应用市场，具有广阔的应用前景。
[0003]负极材料作为锂离子电池中的重要组成部分，是限制电池能量密度、倍率等性能的主要短板之一。目前主要的负极材料包括钛酸锂负极材料、石墨负极材料、硬碳、软碳负极材料，硅碳、硅氧、硅氧碳复合负极材料、纯硅负极材料、氧化锡等金属氧化物负极材料。从储能的成本和循环性能角度考虑，循环性能好，成本低的硬碳和软碳拥有明显的优势。从3C电子的循环性能、体积能量密度和倍率性能角度考虑，循环性能、倍率性能佳的石墨负极材料有明显的优势。从动力电池的能量密度和电动车续航里程角度考虑，高容量的硅碳负极材料体系具有明显的优势。不同的负极材料在不同的细分领域都具有良好的应用前景。
[0004]尽管不同的负极材料可以匹配不同的应用领域，但在电池中使用几种负极材料时依然存在安全问题，其中：
[0005]石墨材料存在的安全性问题为：当电池在高充电倍率的工作状态下时，电池极化增大，达到锂离子沉积过电位，锂离子在石墨颗粒表面以锂枝晶形式析出。高活性的锂枝晶与电解液发生剧烈反应，诱发电池发生热失控，并且在热失控过程中放热量急剧增加。
[0006]硅基材料(如硅氧、硅碳、硅氧碳和纯硅材料)存在的安全问题为：1)硅在循环过程中发生粉化，形成大量的纳米颗粒，高比表面积的硅颗粒的反应活性更高，增加电池热失控时的放热量；2)充电态的Li
‑
Si合金反应活性高；3)由于硅材料不断发生体积变化，表面难以形成稳定的SEI膜，对于电池热失控的抑制效果更差。
[0007]同时，电池的安全性能与正负极间的相互作用相关：充电态的正极材料在高温环境下析氧，并扩散至负极侧，发生剧烈的氧化还原反应，放出大量热量，最终导致热失控。
[0008]以上问题电池皆与负极侧相关，导致电池安全性能变差。如何有效解决负极侧的安全隐患，避免电池发生热失控的现象，已成为国内外各个企业亟需解决的问题。
[0009]目前，提高锂电池安全性的方法包括负极材料改性、添加PTC涂层、绝缘/阻燃涂层等。例如，专利CN113233451A介绍了一种改性人造石墨的特殊方法，改性后的人造石墨具有丰富的微孔结构，通过提高石墨材料的倍率性能以降低负极析锂的风险，提高电池的安全性能。但该专利技术制备的多孔改性人造石墨工艺复杂，且无法完全解决高倍率导致的析锂问题，对安全性能的改善程度有限。
[0010]专利CN112952035A介绍了一种可提高电池安全性能的硅氧材料制备方法，通过在硅氧材料表面包覆石墨烯，抑制硅氧材料在循环过程中的体积变化带来的粉化，以提高电池安全性能。但是包覆层随着循环进行会逐渐脱落，在长循环过程中依然存在安全隐患。
[0011]CN104409681A介绍了一种含PTC涂层的锂离子电池极片的制备方法，公开了一种
采用预先在集流体上涂覆具有温度敏感性的预涂层，再涂覆正极或负极活性材料，该预涂层在常温时导电性良好，当温度升高时，电阻急剧上升，防止电池进一步升温，从而提高锂离子电池的安全性。但是由于针刺热失控瞬间发生，该涂层的作用机制往往来不及起作用，不能起到有效地提高针刺安全性的作用。
[0012]此外，以上提到的陶瓷隔膜涂覆、使用构筑PTC涂层、构筑绝缘或阻燃涂层等方法，一方面会降低电池的电化学性能，使用这些方法后电芯的综合性能还有待优化；另一方面材料制备工艺复杂，或对于电极或电芯制备工艺也有一定影响，不易于规模化生产。
[0013]因此，仍需寻找一种步骤简单且拥有成本优势的方法，在保证电池电性能的前提下，具有提高安全性能的效果。

技术实现思路

[0014]针对上述现有技术存在的局限性，本专利技术提供一种锂电池用负极片及其制备方法和应用。本专利技术在负极片的制备过程中加入特定的氧化物固态电解质颗粒，并使其分散在负极活性材料颗粒之间与导电剂和粘结剂配合，在不影响电化学性能的基础上，提高了负极片的热稳定性，保障电池的安全性。
[0015]本专利技术的目的之一是提供一种锂电池用负极片，所述负极片包括集流体和位于所述集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂，所述负极材料层还包括能够传导锂离子的氧化物固态电解质颗粒；所述负极材料层中的氧化物固态电解质颗粒分散在负极活性材料颗粒之间；
[0016]所述氧化物固态电解质颗粒选自含锂材料或含锂材料与磷酸铝的混合物；
[0017]所述含锂材料包括锂、氢、铝、磷、卤素和氧元素组成的化合物。
[0018]优选地，所述含锂材料的化学式为Li
1+x
H1‑
x
Al(PO4)O1‑
y
M
2y
，其中0≤x<1，0<y<0.1，M为卤族元素，
[0019]所述M优选自F、Cl、Br或I中的任意一种；优选所述含锂材料与AlPO4的质量比为(1～4):1；
[0020]更优选所述含锂材料选自LiHAl(PO4)O1‑
y
M
2y
中的至少一种，最优选自LiHAl(PO4)O
0.96
F
0.08
、LiHAl(PO4)O
0.95
F
0.1
、LiHAl(PO4)O
0.94
Cl
0.12
或LiHAl(PO4)O
0.94
Br
0.12
中的至少一种；
[0021]所述磷酸铝的晶型为石英型、鳞石英型或方石英型中的一种或多种。
[0022]优选地，所述含锂材料的制备方法为：
[0023]步骤(1)按照含锂材料的组成对应称取锂盐、含铝材料、含磷材料和含卤素材料后，混合均匀，得到混合物；
[0024]步骤(2)将所述混合物烧结处理，任选地粉碎处理，得到含锂材料。
[0025]优选地，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的至少一种；
[0026]所述含铝材料选自氧化铝、氢氧化铝或硫酸铝中的至少一种；
[0027]所述含磷材料选自五氧化二磷、磷酸、磷酸盐或磷化氢中的至少一种；
[0028]所述含卤素材料选自六氟磷酸锂、氟化氢或氟化磷中的至少一种。
[0029]优选地，所述锂盐、含铝材料、含磷材料和含卤素材料中，按照Li、Al、P、卤素摩尔比为10
‑
20：10
‑
20：10
‑
20：1进行混合配料；
[0030]步骤(1)中，混合采用搅拌混合的方式，优选混合的时间为10s～30min，搅拌的速
率为200rpm～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用负极片，所述负极片包括集流体和位于所述集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂，其特征在于：所述负极材料层还包括氧化物固态电解质颗粒；所述负极材料层中的氧化物固态电解质颗粒分散在负极活性材料颗粒之间；所述氧化物固态电解质颗粒选自含锂材料或含锂材料与磷酸铝的混合物；所述含锂材料包括锂、氢、铝、磷、卤素和氧元素组成的化合物。2.根据权利要求1所述的锂电池用负极片，其特征在于：所述含锂材料的化学式为Li
1+x
H1‑
x
Al(PO4)O1‑
y
M
2y
，其中0≤x<1，0<y<0.1，M为卤族元素，所述M优选自F、Cl、Br或I中的任意一种；优选所述含锂材料与AlPO4的质量比为(1～4):1；更优选所述含锂材料选自LiHAl(PO4)O1‑
y
M
2y
中的至少一种，最优选自LiHAl(PO4)O
0.96
F
0.08
、LiHAl(PO4)O
0.95
F
0.1
、LiHAl(PO4)O
0.94
Cl
0.12
或LiHAl(PO4)O
0.94
Br
0.12
中的至少一种；所述磷酸铝的晶型为石英型、鳞石英型或方石英型中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的锂电池用负极片，其特征在于：所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50为10nm
‑
10μm；优选为0.01
‑
3μm；更优选为0.05
‑
0.5μm。4.根据权利要求1所述的锂电池用负极片，其特征在于：所述氧化物固态电解质颗粒在负极材料层中的质量百分比为0.1
‑
10wt％，优选为0.2
‑
5wt％。5.根据权利要求1所述的锂电池用负极片，其特征在于：所述负极材料层还包括分散剂和增稠剂；以所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨琪，陈坤，邱纪亮，闫昭，张新华，翁启东，俞会根，
申请(专利权)人：湖州南木纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：