一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、制备方法和应用，属于储能材料及电化学技术领域。所述材料在富锂锰基正极材料中掺杂了F

【技术实现步骤摘要】
一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、制备方法和应用，属于储能材料及电化学


技术介绍

[0002]自1991年索尼公司将锂离子电池商业化以后，锂离子电池在手机、电脑等小型3C数码领域得到广泛应用。相比于传统二次电池，锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、绿色无污染的特点，近年来正向着动力汽车、大型储能装置方向发展。在锂离子电池体系中，电池容量主要受限于正极材料容量，正极材料成本也占据电池成本的30％以上，因此寻找具有高容量同时生产成本较低的正极材料成为电池行业发展的关键。
[0003]开发高电位和高比能量的富锂锰基正极材料是锂离子电池产业化的必经之路，也是当前国际上的研究热点之一。富锂锰基正极材料具有诸多优点，例如高的比容量，成本低、环境友好等，但是这种材料也具有很大的缺陷例如循环性能差、倍率性能差、导电性差以及严重的电压降问题等。高嵌锂状态与高电压下欠佳的结构和稳定性以及循环过程中的电压衰减问题，是未来富锂锰基正极材料在高能量密度锂离子动力电池中应用的最大障碍。
[0004]目前，作为改善材料的电化学性能和缓解电压衰减的有效途径，阴离子掺杂在富锂锰基正极材料中逐步受到广泛应用。可掺杂的阴离子大致可分为单阴离子类(F
‑
、S2‑
)和聚阴离子类(SO
42
‑
、PO
43
‑
、BO
33
‑
、SiO
44
‑
)。其中F
‑
掺杂的相关研究比较多，而其他单阴离子和聚阴离子研究相对稀少。以F
‑
为代表的阴离子掺杂，通过改善阴离子氧化还原活性从而减少氧化物晶格氧损失，延缓表面副反应并且在循环时稳定表面/界面结构。现有技术中已有通过固相反应，以NH4F为氟源通过直接球磨法制备氟阴离子掺杂富锂锰基正极材料，然而在制备过程中难以调控F
‑
掺杂含量、掺杂深度以及掺杂均一性，同时引入杂质以及造成组分偏差。也有技术通过气相反应，以SO2气体为硫源通过气相热处理法制备硫阴离子掺杂富锂锰基正极材料，但是在制备过程中使用SO2有害气体，同时易导致改性反应不充分等现象。

技术实现思路

[0005]为克服现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料。
[0006]本专利技术的目的之二在于提供一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的制备方法。
[0007]本专利技术的目的之三在于提供一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的应用。
[0008]为实现本专利技术的目的，提供以下技术方案。
[0009]一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，所述材料在富锂锰基正极材料(Li
1.2
Ni
0.2
Mn
0.6
O2)中掺杂了F
‑
和S2‑
，其中F
‑
的掺杂含量为1％～3％，掺杂深度为表层5nm～
10nm；S2‑
的含量为1％～3％，掺杂深度为表层5nm～10nm；所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料具有层状
‑
尖晶石复合结构。
[0010]优选的，所述富锂锰基正极材料(Li
1.2
Ni
0.2
Mn
0.6
O2)为采用凝胶溶胶法合成的富锂锰基正极材料。
[0011]一种本专利技术所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的制备方法，所述方法是将富锂锰基正极材料(Li
1.2
Ni
0.2
Mn
0.6
O2)经过氟源和硫源预处理后煅烧得到一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料。所述氟源为氟化铵(NH4F)或氟化锂(LiF)；所述硫源为硫粉或硫化锂(Li2S)。
[0012]所述方法具体步骤如下：
[0013](1)将氟源溶液A和硫源溶液B搅拌混合均匀，氟源和硫源的质量比为1:1～1:2.5，得到混合溶液。
[0014]所述溶液A中氟源的质量浓度为1mg/mL～2mg/mL，溶剂为醇类，优选为甲醇和乙醇中至少一种；
[0015]所述溶液B中硫源的质量浓度为1mg/mL～5mg/mL，溶剂为二硫化碳、四氯化碳或乙醇；
[0016]优选的，搅拌方式为磁力搅拌；进一步优选，磁力搅拌时间为1h～3h，磁力搅拌温度为40℃～60℃；更优选的，磁力搅拌时间为3h，磁力搅拌温度为50℃。
[0017](2)将富锂锰基正极材料分散于步骤(1)所制备的混合溶液中，所述富锂锰基正极材料在混合溶液中的质量浓度为20g/L～30g/L，混合搅拌至溶剂全部挥发，得到固体粉末。
[0018]优选的，搅拌方式为磁力搅拌，搅拌温度为60℃。
[0019](3)将步骤(2)中所得固体粉末在惰性气体保护下120℃低温预烧1h～2h，预烧得到的产物研磨至粉末状，再在惰性气体保护下300℃～500℃高温煅烧3h～5h，得到一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料。
[0020]高温预烧和低温煅烧通入的惰性气体分别独立为氮气或氩气，惰性气体流速分别独立为50mL/min～200mL/min。
[0021]一种本专利技术所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的应用，所述应用为锂离子电池正极材料。
[0022]有益效果：
[0023]1.本专利技术提供一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，所述复合材料中F
‑
掺杂含量为1％～3％，有利于改善材料的容量保持率和抑制材料不可逆的氧损耗，F
‑
掺杂深度为表层5nm～10nm，增大层间距的同时进一步扩大硫掺杂的深度；S2‑
掺杂含量为1％～3％，掺杂深度为表层5nm～10nm，表面掺杂促进了富锂锰基正极材料表面Mn离子的反向扩散从而触发了尖晶石的相变，同时诱导表面聚阴离子的形成以避免表面氧的非键配位，从而稳定表面结构改善材料的电化学性能；双阴离子共掺杂产生了特有的协同效应并实现了优势互补，所述复合材料一致性好，性能可控，克服了现有技术所存在的不足。
[0024]2.本专利技术提供一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的制备方法，所述方法中通过调控氟源和硫源质量比例以及煅烧温度实现掺杂含量和深度可控；所述方法采用液相反应制备双阴离子掺杂富锂锰基复合材料，液相改性反应分散性更好，能避免传统固相反应引入杂质以及造成组分偏差问题，改善传统气相反应不充分的问题，工艺简单，容易控
制，成本低，对环境友好，安全性高。
[0025]3.本专利技术提供一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的应用，所述应用为锂离子电池正极材料。通过X射线衍射测试、循环伏安和首周充放电曲线可知，引入F
‑
和S2‑
双阴离子近表面掺杂的同时在富锂锰基正极材料表面重构表层尖晶石结构，形成层状
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其特征在于：所述材料在富锂锰基正极材料中掺杂了F
‑
和S2‑
，其中F
‑
掺杂含量为1％～3％，掺杂深度为表层5nm～10nm；S2‑
掺杂含量为1％～3％，掺杂深度为表层5nm～10nm；所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料具有层状
‑
尖晶石复合结构。2.根据权利要求1所述一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料为采用凝胶溶胶法合成的富锂锰基正极材料。3.一种如权利要求1或2所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法是将富锂锰基正极材料经过氟源和硫源预处理后煅烧；所述氟源为氟化铵或氟化锂；所述硫源为硫粉或硫化锂；所述方法具体步骤如下：(1)将氟源溶液A和硫源溶液B搅拌混合均匀，氟源和硫源的质量比为1:1～1:2.5，得到混合溶液；所述溶液A中氟源的质量浓度为1mg/mL～2mg/mL，溶剂为醇类；所述溶液B中硫源的质量浓度为1mg/mL～5mg/mL，溶剂为二硫化碳、四氯化碳或乙醇；(2)将富锂锰基正极材料分散于混合溶液中，所述富锂锰基正极材料在混合溶液中的质量浓度为20g/L～30g/L，混合搅拌至溶剂全部挥发，得到固体粉末；(3)将固体粉末在惰性气体保护下120℃低温预烧1h～2h，预烧得到的产物研磨至粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：董锦洋，苏岳峰，陈来，卢赟，李宁，曹端云，黄擎，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学重庆创新中心，
类型：发明
国别省市：