一类β-丙内酯共聚物及其制备方法技术

一类β

【技术实现步骤摘要】
一类
β
‑
丙内酯共聚物及其制备方法


[0001]本专利技术属于精细化工技术与高分子材料合成
，涉及一种采用金属有机催化剂催化，合成一类β
‑
丙内酯共聚物及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚羟基脂肪酸酯(PHAs)是一种存在于微生物细胞内的天然聚酯，由羟基脂肪酸单体中的羟基形成酯键连接起来的线形高分子。聚乳酸或聚丙交酯是研究和应用最广泛的生物可降解聚酯。Carothers早在二十世纪三十年代就开发了具有可生物降解和生物相容性的聚乳酸(PLA)。PLA被认为是最优前途的可生物降解聚合物之一。如今PLA基聚合物已经逐渐走入人们的生活。事实上，PHAs并非一种高分子，而是一类结构相似、性能各异的高分子统称。
[0003]聚3
‑
羟基丙酸(P3
‑
HP)/β
‑
丙内酯(PPL)的合成方法通常采用酶催化聚合，聚合反应发生在细胞内，虽然3
‑
羟基丙酸/β
‑
丙内酯聚合产物P
‑
3HP与PLA具有相似的结构，但由于以下几种原因：1、β
‑
PL具有致癌性且价格较高。2、3
‑
羟基丙酸的合成较为困难，一般是通过生物发酵法来获得。3、β
‑
丙内酯的开环能力较差，反应时间长且转化率较低。导致采用化学法合成聚3
‑
羟基丙酸/聚丙内酯的合成十分受限，研究也较少。
[0004]针对以上问题，人们尝试采用了不同方法解决这个关键问题：
[0005](1)2014年Shi等人(Chem.Eur.J.2014,20,7419
–
7428)采用自由基聚合法合成了P
‑
3HP，但由于β
‑
丙内酯具有致癌性，导致聚合物难以大规模合成。反应过程如下所示。
[0006][0007](2)2016年Dunn等人(ACS Catal.2016,6,8219
‑
8223)将环氧乙烷羰基化合成β
‑
PL。同时也有许多科学家在致力于合成新型单体以替代传统的开环聚合与直接缩聚法合成P3HP，但由于环氧乙烷与一氧化碳均为危险气体，控制性差。烷氧乙烷羰基化合成丙内酯过程如下式所示：
[0008][0009](3)2004年Zhang等人(Macromolecules 2004,37,8198
‑
8200)采用β
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PL先一步合3
‑
羟基丙酸脱水合成低聚物后在催化剂的作用下合成P3HP，但合成的P3HP分子量分布较宽，分子量不可控。三聚丙内酯合成聚丙内酯如下所示。
[0010][0011]合成具有特定功能和物理性质的聚合物是理解和控制聚合物最终结构的结构与性能的关系的重要手段。在过去的几十年里，这种高分子材料的合成与表征取得了重大进展。在这种情况下，连锁聚合引发的多单体共聚合是合成具有理想物理性能的聚合物的重要策略，用这种方法将两种或多种性能不同的单体进行共聚是改善聚合物各项性能的常用手段，这种手段可以将两种或多种均聚酯的性质相结合，并且可以通过调节共聚物组分比例来调控聚合物的性能。共聚酯分为无规共聚酯(Random copolyester)、嵌段共聚酯(Block copolyester)、接枝共聚酯(Graft copolyester)、交替共聚酯(Alternating copolyester)。
[0012]20余年前，人们就对3HP及其共聚物的生物合成与生物降解进行了详细的报道。Hiromistu等人(polymer,1 993,Volume 34，Number 22)早在1992年就通过生物发酵法合成了P3HP与P4HB的共聚物。但由于3
‑
HP的强致癌性，目前报道的文献的聚合大多数于细胞中；并且聚合十分受限，难度较大。
[0013]聚戊内酯与聚丙内酯为结晶度较高的半结晶聚合物，目前为止对于聚丙内酯的合成，由于丙内酯的特殊因素，报道化学合成法合成聚丙内酯的文献只有在前文中提及的寥寥数篇，二者的共聚物也尚未报道。同时，由于丙内酯与戊内酯的开环聚合的吉布斯自由能相差较大，导致获得无规共聚物的限制性增大。在此，本专利技术通过MDO开环聚合法不仅合成了聚β
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丙内酯均聚物，同时也在室温环境的反应条件下下获得了分子量可控的聚δ
‑
戊内酯
‑
β
‑
聚丙内酯共聚物，提出一个新的共聚酯合成思路。

技术实现思路

[0014]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一类β
‑
丙内酯共聚物及其制备方法。
[0015]本专利技术采用的技术方案如下：
[0016]一类β
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丙内酯共聚物，所述的共聚物由MDO单体与共聚单体聚合而成，其中MDO单体通过Baeyer
‑
Villager氧化法得到。所述的β
‑
丙内酯共聚物中，MDO单体由2
‑
甲基
‑
1，3
‑
二恶烷
‑4‑
酮聚合得到，在聚合物主链中含有一至多个β
‑
羟基丙酸结构单元，且β
‑
羟基丙酸结构单元中的酯基与羟基相隔两个亚甲基单元，其中β
‑
羟基丙酸结构单元为β
‑
丙内酯(3
‑
羟基丙酸)。以聚合物总量100％计，所述β
‑
丙内酯(3
‑
羟基丙酸)的摩尔百分比优选为10％
‑
100％，其余为其他内酯单体。所述其他内酯单体包括β
‑
丁内酯、δ
‑
戊内酯、γ
‑
丁内酯、ε
‑
己内酯、δ
‑
己内酯、乙交酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯等环状内酯的一种或多种的混合。选为δ
‑
戊内酯、ε
‑
己内酯、δ
‑
己内酯、乙交酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯。
[0017]进一步的，所述的β
‑
丙内酯共聚物的数均分子量大于1kg/mol，为1
‑
100kg/mol，优选为20
‑
60kg/mol，PDI＜1.8。
[0018]β
‑
丙内酯的聚合反应方程式为：
[0019][0020]β
‑
丙内酯共聚物反应方程式为：
[0021][0022]一类β
‑
丙内酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0023](1)在shlenk无水无氧装置中或在惰性气体保护的手套箱内进行以下操作：将带有磁子和抽气接头的反应管(瓶)在反应前经真空
‑
烘烤
‑
充氮反复多次。在10
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类β
‑
丙内酯共聚物，其特征在于，所述的共聚物由MDO单体与内酯单体聚合而成；所述的MDO单体以2
‑
甲基
‑
四氢呋喃
‑3‑
酮为起始原料合成的2
‑
甲基
‑
1,3
‑
二恶烷
‑4‑
酮单体；所述的β
‑
丙内酯共聚物主链中含有一至多个β
‑
羟基丙酸结构单元，且β
‑
羟基丙酸结构单元中的酯基与羟基相隔两个亚甲基单元，其中β
‑
羟基丙酸结构单元为β
‑
丙内酯(3
‑
羟基丙酸)；以聚合物总量100％计，所述β
‑
丙内酯(3
‑
羟基丙酸)的摩尔百分比为10％
‑
100％，其余为其他内酯单体。2.根据权利要求1所述的一类β
‑
丙内酯共聚物，其特征在于，所述的其他内酯单体优选为δ
‑
戊内酯、ε
‑
己内酯、δ
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己内酯、乙交酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯或其他环状内酯的一种或多种的混合。3.根据权利要求1或2所述的一类β
‑
丙内酯共聚物，其特征在于，所述的β
‑
丙内酯共聚物的数均分子量为1
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100kg/mol，PDI＜1.8。4.一种权利要求1
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3任一所述的β
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丙内酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护的手套箱内进行以下操作：在10
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60℃时，将设计分子量的催...

【专利技术属性】
技术研发人员：冷雪菲，张文丽，魏志勇，车鉴，刘志鹏，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：