电卡制冷用高熵绝缘聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电卡制冷用高熵聚合物材料及其制备方法；该高熵聚合物的结构通式为：为：聚合物(1)是经P(VDF

【技术实现步骤摘要】
电卡制冷用高熵绝缘聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种电卡制冷用高熵聚合物材料及其制备方法，属于电介质材料及电卡 制冷材料制备


技术介绍

[0002]基于蒸汽压缩循环的传统冷却技术中使用的制冷剂气体是导致全球变暖的主要原 因之一，而冷却是一种能源密集型活动，消耗了全球20％以上的电力。基于热效应的固 态冷却技术是蒸汽压缩循环的一种有吸引力的替代办法，因为它们的温室气体排放量为 零，而且有望提高运行效率。电卡效应是材料在施加的电场下表现出可逆的熵变，诱导 产生温度的变化现象。十多年来对电卡效应的研究导致固体电卡制冷材料满足热量热泵 所需的最小电卡制冷温差为5℃。然而，由于大部分报道电卡材料的在低电场下熵变小， 导致较大电卡制冷温差是通过施加非常高电场(接近其介电击穿强度)产生的，这会导 致材料循环使用寿命和稳定可靠性会快速退化和疲劳。
[0003]专利技术目的
[0004]本专利技术针对现有电卡制冷用聚合物低熵变的现状，提供了一类电卡制冷用高熵 聚合物材料及其制备方法。将P(VDF
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CFE7)中引入苯环、溴原子或氮化硼量 子点，提供成核位置，增加界面面积，降低熵变过渡态的能垒，调节分子间的相互 作用等方法来控制材料的性质。该方法能够显著增加P(VDF
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CFE7)的可极化 的极性实体数目，提高聚合物的极性
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非极性界面面积，增强在低电场下的熵变。将 此类聚合物作为固体电卡制冷材料，在在较低的电场下(～100MV/m)具有高的电卡 制冷性能(>12℃)。本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0005]第一方面，本专利技术提供了一类高熵聚合物，具有如下所示的通式中的一种或几 种：
[0006]在一些实施例中，溴单质是聚合物(1)中双键摩尔量的2倍。
[0020]作为优选方案，所述点击化学反应的温度为50
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60℃，聚合物(1)浓度为80
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120 mg/mL，氮化硼量子点是投入聚合物质量的0.1wt％，反应时间为1
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1.5小时。在一 些实施例中，所述点击化学反应的温度为50℃，聚合物浓度为100mg/mL，氮化硼 量子点是投入聚合物质量的0.1wt％，反应时间为1小时。
[0021]第三方面，本专利技术提供了一种如前述的高熵聚合物制备薄膜的方法，其包括如下 步骤：
[0022](a)将所述高熵聚合物溶于有机溶剂，得到浓度为3
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5wt％的制膜液；所述有机 溶剂选自N，N
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二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、N
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甲基吡咯烷酮中的一种或几 种；
[0023](b)将所述制膜液在基片上均匀涂覆或流延成膜后，预先在50℃下使溶剂进行 挥发，随后在100℃的真空下进行完全干燥，得到透明柔性薄膜。
[0024]优选地，所述步骤(a)中，每10mLN,N
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二甲酰胺溶液中加入500mg高熵聚合物。
[0025]第四方面，本专利技术提供了一种如前述的高熵聚合物在制备固体电卡制冷制品中 的用途。
[0026]本专利技术通过对聚合物分子结构进行合理设计，在聚合物中提供成核位置，增加界 面面积，降低过渡态的能垒，调节分子间的相互作用等方法来控制材料的性质，可 显著增加聚合物的极性实体数目，提高聚合物的极性
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非极性界面面积，以增强聚合 物的熵变。这类似聚合物以及技术方案未见报道。
[0027]与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：
[0028]1、本专利技术所制备的聚合物具有高的熵变，在100MV/m下，熵变为70
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90J/(kg K)， 比商品电卡聚合物的熵增加了100
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300％，电卡温变达到12
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17℃；
[0029]2、该类聚合物在50MV/m的电场下可连续进行超过一百万次的充
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放电循环，且电 卡性能没发生明显劣化；
[0030]3、该类聚合物在50MV/m的电场下循环发热量损耗是P(VDF
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CFE7)原始 10％。
附图说明
[0031]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：
[0032]图1为本专利技术实施例1中所得的高熵聚合物的核磁共振氢谱；
[0033]图2为本专利技术实施例1中所得的氮化硼量子点的透射电镜图；
[0034]图3为本专利技术实施例1中所得的高熵聚合物的电卡熵变随电场的变化图；
[0035]图4为本专利技术实施例1中所得的高熵聚合物的电卡温度随电场的变化图；
[0036]图5为本专利技术实施例1中所得的高熵聚合物在55万次的50MV/m电场下热流变化 图；
[0037]图6为本专利技术实施例1中所得的高熵聚合物在第一次和第一百万次循环后高熵聚 合物薄膜的热吸收。
具体实施方式
[0038]下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技 术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。 这些都属于本专利技术的保护范围。
[0039]实施例1
[0040]本实施例涉及上述高熵聚合物中的合成，其结构如式I所示：
[0041][0042][0043]其操作步骤如下：
[0044]1.1聚合物(1)的合成
[0045]在50ml三颈烧瓶内加入500mg的P(VDF
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CFE7)和0.5mL的三乙胺， 加入5mL丙酮。将容器放入50℃的水浴中，反应1小时。反应结束后将反应液倒 入200mL的水中，过滤滤液，得到的聚合物(1)，30℃烘箱干燥，产率约95％。
[0046]1.2聚合物(2)的合成
[0047]将100mg的聚合物(1)、1mg的1,3
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二(1
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甲基乙烯基)苯和1mL的N,N
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二甲酰胺 加入50mL的反应管中，液氮冷冻，氮气置换3次。解冻完成后再氮气氛围下将0.1 mg的第二代Grubbs催化剂加入到反应管中，30℃下反应6小时，随后加入终止剂 乙烯基乙醚0.5mL，沉淀至100mL的乙醇中，离心得到聚合物固体，用乙醇洗涤 3次，产率为94％。
[0048]1.3聚合物(3)的合成
[0049]在50ml三颈烧瓶内加入500mg的聚合物(1)和0.1mL的溴单质，加入5mL 丙酮。将容器放入50℃的水浴中，反应1小时。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类电卡制冷用高熵聚合物，其特征在于，具有如下所示的通式：2.一种如权利要求1所述的电卡制冷用高熵聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将P(VDF
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CFE7)和三乙胺于反应溶剂中，经脱氯化氢反应，得到聚合物(1)；或，S2、将聚合物(1)与1,3
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二(1
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甲基乙烯基)苯于反应溶剂中，经GRUBBS催化进行烯烃复分解反应，得到聚合物(2)；或，S3、将聚合物(1)与溴单质于反应溶剂中，经加成反应，得到聚合物(3)；或，S4、将聚合物(1)与巯基功能化氮化硼量子点于反应溶剂中，经点击加成反应，得到聚合物(4)。3.如权利要求2所述的电卡制冷用高熵聚合物的制备方法，其特征在于，聚合物(1)的制备如下：将P(VDF
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CFE7)置于N,N
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二甲酰胺或丙酮溶液中，经三乙胺的催化下进行脱氯化氢反应，得到碳碳双键功能化的聚合物(1)。4.如权利要求3所述的电卡制冷用高熵聚合物的制备方法，其特征在于，所述脱氯化氢反应的温度为45
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55℃，P(VDF
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CFE7)浓度为80
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120mg/mL，反应时间为50
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70分钟。5.如权利要求2所述的电卡制冷用高熵聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应溶剂为N,N
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二甲酰胺、丙酮、N
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甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所用催化剂为第二代GRUBBS催化剂,1,3
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双(2,4,6
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三甲基苯基)
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(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌。6.如权利要求2所述的电卡制冷用高熵聚合物的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄兴溢，陈杰，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：