一种改性金属有机多面体材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种改性金属有机多面体材料的制备方法，此制备方法简单易行，所制备的β

【技术实现步骤摘要】
一种改性金属有机多面体材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种金属有机多面体材料、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种改性金 属有机多面体材料、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]温室气体导致的气候变化仍是当今世界面临最具挑战性和紧迫性的环境问题之一。其中， CO2对环境气候的影响最大，其温室效应的贡献值在55％以上。原本温室效应是一种自然现 象，可以使地球昼夜温差缩小，为生物在地球上生存提供适宜的环境。但自工业革命以来， 大量化石燃料的使用，推动社会经济快速发展的同时也带来了一系列的负面影响。例如，人 为CO2气体的过量排放，严重破坏了自然界碳循环的稳定，导致了温室效应的加剧，直接后 果就是南北两极附近的冰川融化，海平面上升，众多岛屿及低洼的沿海国地区受到被海水淹 没和侵蚀的威胁，内陆部分地区由于严重缺水而半沙漠化。同时，温室效应的加剧导致全球 气温持续升高，引发一系列自然灾害(气候异常、极端天气频发、冬季风暴肆虐等)。所以， 减缓温室效应势在必行。在这一背景下，2015年世界各国以全球协约的方式减排温室气体， 另外中国也宣布了将力争在2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。因此找到一种合 理的办法降低二氧化碳的含量成为当今研究的重点。
[0003]目前常用的二氧化碳捕集方法有化学吸收法和吸附法。化学吸收法是利用化学溶剂与 CO2发生可逆的化学反应以达到吸收和解吸二氧化碳的目的，因此合格的吸收剂尤为重要。 目前工业上大部分采用醇胺法捕集CO2，醇胺(伯胺、仲胺)中的氨基与CO2反应生成两性 离子，然后进一步与醇胺溶液反应生成氨基甲酸盐。因醇胺吸收剂具有吸收CO2速率快、负 载量大、价格低廉等优势，在工业上广泛应用。然而醇胺法也存在不足，解吸CO2的能耗占 捕集总能耗的70％～80％，导致解吸占整个碳捕获和封存成本的60％以上。吸附法是利用固 体吸附剂对混合气体中CO2的选择性吸附，然后在特定的条件下使CO2解吸，并加以浓缩的 过程。多孔固体吸附材料由于其孔道丰富，易于再生受到广泛关注。其中金属有机多面体 (MOPs)是一种零维的且结构高度有序的分子，由金属离子与有机配体通过配位自组装而成。 MOPs种类繁多,合成简易并且易于操控。由于其尺寸可调的空腔结构，丰富的活性位点，近 年来在吸附和催化等领域备受关注。多数金属有机多面体(MOPs)由有机羧酸/吡啶/嘧啶配 体和过渡金属的次级构筑单元自组装而成。其骨架上的金属配位不饱和位点与二氧化碳分子 易发生偶极强相互作用，表现出对二氧化碳的选择性捕获，近年来广泛应用于二氧化碳吸附 领域。然而，MOPs在活化处理以除去溶剂分子时易于致密堆积从而造成活性位点的阻 塞。这一不足严重限制了MOPs作为吸附剂在二氧化碳吸附分离方面的应用。因此，利 用MOPs易于加工的特性，引入主客体相互作用，通过客体分子来提高主体MOPs的分 散性，有望解决上述问题。另外主客体作用是主体和客体在满足结构互补和能量匹配等 条件下，通过非共价相互作用选择性结合形成具有某种特定功能的超分子的过程。非共 价相互作用包括范德华力、静电引力、疏水作用和氢键等，是产生主客体识别作用的关 键。偶氮苯一般作为客体存在于多组分自组装过程中，多组分自组装的大环体一般包括 以下几类:
冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱撑芳烃。以此制备的超分子材料通过改变 亲疏水性，堆积结构特性克服原材料的缺陷，在生物材料、药物递送、吸附分离等领域 具有广泛应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种改性金属有机多面体材料，克服铜基金属有机多面体普 遍存在活化后堆积造成活性位点阻塞的弊端，该材料将环糊精的大环嵌套在金属有机多 面体外围侧链上，增大分子之间位阻改善材料活化后易聚集的情况，具有良好的分散性 及稳定性，从而增强金属有机多面体的吸附性能，大大提升了对二氧化碳的吸附量。
[0005]本专利技术的另一个目的在于提供上述改性金属有机多面体材料的制备方法，此制备方 法简单易行，所制备的β
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环糊精与金属有机多面体的复合材料在紫外光/可见光切换下可 自由组装，便于再生循环，再生循环后仍能对二氧化碳保持较高吸附量。。
[0006]同时本专利技术还提供该改性金属有机多面体材料在分离二氧化碳中的应用。
[0007]本专利技术的目的通过如下技术方案实现：
[0008]本专利技术的改性金属有机多面体材料的制备方法，其是利用主客体弱相互作用通过前修饰 或后修饰改性方法将β
‑
环糊精包覆于金属有机多面体侧链上，形成高度分散的多孔复合材料， 即改性金属有机多面体材料。
[0009]本上专利技术述的改性金属有机多面体材料的制备方法，其进一步的技术方案是所述的金属 有机多面体为铜基金属有机多面体，由二价铜盐和5
‑
甲基偶氮苯基间苯二甲酸通过配位自组 装而成；所述的将β
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环糊精包覆于金属有机多面体侧链上是利用紫外光或可见光实现β
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环 糊精对金属有机多面体外链的包覆/脱附。
[0010]本上专利技术述的改性金属有机多面体材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述 的前修饰改性方法为利用溶剂诱导将β
‑
环糊精与偶氮苯包覆形成复合物，再加入二价铜盐制 备改性金属有机多面体改性材料。更进一步的技术方案是该制备方法，其包括以下步骤：
[0011]1)在5
‑
甲基偶氮苯基间苯二甲酸中加入N,N
‑
二甲基乙酰胺并超声处理，得到橙红色澄 清透明溶液，再向橙红色澄清透明溶液中加入过量β
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环糊精超声处理直至环糊精完全溶解；
[0012]2)将一水合乙酸铜溶于N,N
‑
二甲基乙酰胺中，超声处理待其充分溶解至澄清透明后，逐 滴滴加至步骤1)的溶液中，继续超声处理后得到墨绿色溶液，将其置于黑暗干燥处静置反应 两天以上；
[0013]3)反应结束后，加入无水甲醇离心析出绿色固体，用无水甲醇洗涤两次以上，再真空干 燥得到的绿色粉末即为通过前修饰改性方法制备的改性金属有机多面体材料。
[0014]本上专利技术述的改性金属有机多面体材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述 的后修饰改性方法为先将二价铜盐与5
‑
甲基偶氮苯基间苯二甲酸自组装形成铜基金属有机多 面体，再分散于不同浓度的β
‑
环糊精溶液中制备改性金属有机多面体改性材料。更进一步的 技术方案是该制备方法，其包括以下步骤：
[0015]1)在5
‑
甲基偶氮苯基间苯二甲酸中加入N,N
‑
二甲基乙酰胺并超声处理，得到橙红色澄 清透明溶液；
[0016]2)将一水合乙酸铜溶于N,N
‑
二甲基乙酰胺中，超声处理待其充分溶解至澄清透明
后，逐 滴滴加至步骤1)的溶液中，继续超声处理后得到墨绿色溶液，将其置于黑暗干燥处静置反应 两天以上；
[0017]3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性金属有机多面体材料的制备方法，其特征在于，该制备方法利用主客体弱相互作用通过前修饰或后修饰改性方法将β
‑
环糊精包覆于金属有机多面体侧链上，形成高度分散的多孔复合材料，即改性金属有机多面体材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属有机多面体为铜基金属有机多面体，由二价铜盐和5
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甲基偶氮苯基间苯二甲酸通过配位自组装而成；所述的将β
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环糊精包覆于金属有机多面体侧链上是利用紫外光或可见光实现β
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环糊精对金属有机多面体外链的包覆/脱附。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的前修饰改性方法为利用溶剂诱导将β
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环糊精与偶氮苯包覆形成复合物，再加入二价铜盐制备改性金属有机多面体改性材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在5
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甲基偶氮苯基间苯二甲酸中加入N,N
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二甲基乙酰胺并超声处理，得到橙红色澄清透明溶液，再向橙红色澄清透明溶液中加入过量β
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环糊精超声处理直至环糊精完全溶解；2)将一水合乙酸铜溶于N,N
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二甲基乙酰胺中，超声处理待其充分溶解至澄清透明后，逐滴滴加至步骤1)的溶液中，继续超声处理后得到墨绿色溶液，将其置于黑暗干燥处静置反应两天以上；3)反应结束后，加入无水甲醇离心析出绿色固体，用无水甲醇洗涤两次以上，再真空干燥得到的绿色粉末即为通过前修饰改性方法制备的改性金属有机多面体材料。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的后修饰改性方法为先将二价铜盐与5
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓勤，顾宇阳，刘国良，孙林兵，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：