一种界面修饰的固体电解质材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种界面修饰的固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：固态电解质的制备、固态电解质中间层的制备，其中固态电解质中间层的制备包括单体TAM的合成、固态电解质上原位生长中间层COF

【技术实现步骤摘要】
一种界面修饰的固体电解质材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及电极材料领域，特别涉及一种界面修饰的固体电解质材料的制备方法。

技术介绍

[0002]液体电解质作为目前商用的锂离子电池主流的选择，在锂离子电池使用过程中，由于锂枝晶生长出的锂枝晶刺破电池隔膜，造成电池性能的衰竭；与此同时，液体电解质多为有机液体电解质，在极端情况下，液体电解质容易发生自燃，甚至导致电池爆炸。
[0003]而现有的全固态锂离子电池中的金属锂电极和固态电解质直接接触，专利“一种制备全固态锂离子电池复合正极材料的方法”，专利号：201911005809.2，这种属于固固接触，界面阻抗较大。在充电过程中，锂离子从正极材料中脱出嵌入负极金属锂，固态电解质表面物质会被消耗形成固态电解质界面层，甚至在负极上产生锂沉积。进而导致该类复合电解质化学稳定性较差，0.2C循环100次保持率约为88％，难以为电池提供长效循环性能。
[0004]然而在众多固态电解质中，石榴石型结构的Li
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因具有较高的离子电导率及良好的化学稳定性，特别是对金属锂具有良好的稳定性。专利“石榴石型固体电解质、包含石榴石型固体电解质的二次电池及制造石榴石型固体电解质的方法”专利号：201280010017.4，专利“用于固态二次电池的正极、其制备方法、正极组件及固态二次电池”，专利号：201811306143.X，但这类的石榴石型电解质在组装全固态电池的过程中，仍然存在离子电导率过低以及固态电解质与正负极材料间的固
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固界面接触不良的问题；常见的锂镧锆氧石榴石型固体电解质主要具有两种物相：四方相和立方相，在室温下石榴石型固体电解质的物相主要是四方相，四方相中锂的位点被锂完全占据，因此四方相的锂离子传输十分困难，导致室温下石榴石型固体电解质的导电能力十分差。因此本专利技术创造通过离子掺杂和对固相烧结法工艺的改进解决了离子电导率的问题。

技术实现思路

[0005]鉴以此，本专利技术提出一种界面修饰的固体电解质材料的制备方法，来解决上述问题。
[0006]本专利技术的技术方案是这样实现的：一种界面修饰的固体电解质材料的制备方法，包括固态电解质的制备和固态电解质中间层的制备；所述固态电解质中间层的制备包括以下步骤：
[0007]S1、单体四(4
‑
氨基苯基)甲烷TAM的合成：
[0008]a.四苯基甲烷盐酸羟胺的合成：依次将三苯基氯甲烷、苯胺和浓硫酸置于反应器1中混合搅拌，加入氯化氢搅拌后再加入甲醇搅拌；取出，过滤，清洗，真空干燥，得到四苯基甲烷盐酸羟胺TAM，
[0009][0010]b.四苯基甲烷TPM的合成：将乙醇和浓硫酸置于反应器2中，再加入a步骤得到的四苯基甲烷盐酸羟胺中搅拌，滴加次磷酸水溶液反应，再进行回流反应，过滤，清洗，干燥，得到四苯基甲烷TPM，
[0011][0012]c.四(4
‑
硝基苯基)甲烷TNM的合成：取发烟硝酸置于反应器3中搅拌，加入四苯基甲烷TPM后升温，加入混酸反应后再加入醋酸，搅拌，过滤，冲洗，得四硝基苯基甲烷TNM，
[0013][0014]d.四(4
‑
氨基苯基)甲烷TAM的合成：在四氢呋喃THF中加入四(4
‑
硝基苯基)甲烷TNM、一水合肼和雷尼镍，回流，过滤，洗涤并干燥得到四(4
‑
氨基苯基)甲烷TAM，
[0015][0016]S2、固态电解质上原位生长中间层COF
‑
300的制备工艺
[0017]将TPA
‑
COF和四(4
‑
氨基苯基)甲烷TAM的混合物溶于无水1，4
‑
二氧六环和环己烷中，得到反应物，将反应物加到石榴石型固态电解质片中，超声10～14小时，取出，再加入乙酸，烘干热过滤分离黄色细粉，洗涤后烘干，打磨，得到具有原位生长中间层COF
‑
300石榴石型固态电解质片Li
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。
[0018]进一步的，固态电解质的制备：称取氧化镧粉末，烧结，冷却后将氧化镧与碳酸锂、二氧化锆、氧化铝粉末混合，球磨，烘干，将第一次烘干后的粉末取出再进行预烧结、二次球磨、二次烘干得到固态电解质，所述烧结条件：升温速率为2～4℃/min，升温至700～1200℃，保温10～15h，所述两次球磨时间均为15～20h，球磨速度均为200～300rpm，两次烘干温度均为100～150℃。
[0019]进一步的，S1的步骤a四苯基甲烷盐酸羟胺的合成：依次将质量体积比g/mL为9～10:8～9:100三苯基氯甲烷、苯胺和浓硫酸置于100～300℃反应器1中混合搅拌4～6min，降温至85～95℃，加入200～400mL的氯化氢搅拌，再加入250～300mL甲醇搅拌5～7h；取出，过
滤，清洗，干燥，得到四苯基甲烷盐酸羟胺TAM。
[0020]进一步的，S1的步骤b四苯基甲烷TPM的合成：将乙醇和浓硫酸置于
‑
8～
‑
3℃反应器2中，乙醇和浓硫酸的体积比为100～150:10～30，再加入11～12重量份a步骤得到的四苯基甲烷盐酸羟胺，搅拌10～20min，滴加20～40mL的次磷酸水溶液反应50～70min，再于60～100℃下进行回流反应0.8～1.5h，过滤，清洗，干燥，得到四苯基甲烷TPM。
[0021]进一步的，S1的步骤c四(4
‑
硝基苯基)甲烷TNM的合成：取30～50mL发烟硝酸置于反应器3中，于
‑
15～
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8℃搅拌10～20min，加入7～8重量份四苯基甲烷升温至
‑
6～
‑
3℃，再加入35～40mL混酸反应40～50min，再加入40～60mL醋酸搅拌，过滤，冲洗，得四硝基苯基甲烷TNM。
[0022]进一步的，S1的步骤d四(4
‑
氨基苯基)甲烷TAM的合成：在80～120mL的四氢呋喃THF中加入重量比为2～3:1～3:10的四(4
‑
硝基苯基)甲烷TNM、的一水合肼和的雷尼镍，回流2～4小时，过滤洗涤并干燥，得到四(4
‑
氨基苯基)甲烷TAM。
[0023]进一步的，固态电解质上原位生长中间层COF
‑
300的制备工艺：将TPA
‑
COF和四(4
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氨基苯基)甲烷TAM的混合物溶于无水1，4
‑
二氧六环和环己烷的混合液中，混合物和混合液的质量体积比g/L为20～30:1.6，得到反应物，将反应物加到石榴石型固态电解质片中，超声10～14小时，取出，再加入0.5～0.7mL的乙酸，烘干热过滤分离黄色细粉，洗涤后烘干，打磨，得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种界面修饰的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：包括固态电解质的制备和固态电解质中间层的制备；所述固态电解质中间层的制备包括以下步骤：S1、单体四(4
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氨基苯基)甲烷的合成：a.四苯基甲烷盐酸羟胺的合成：依次将三苯基氯甲烷、苯胺和浓硫酸置于反应器1中混合搅拌，加入氯化氢搅拌后再加入甲醇搅拌；取出，过滤，清洗，真空干燥，得到四苯基甲烷盐酸羟胺，b.四苯基甲烷的合成：将乙醇和浓硫酸置于反应器2中，再加入a步骤得到的四苯基甲烷盐酸羟胺中搅拌，滴加次磷酸水溶液反应，再进行回流反应，过滤，清洗，干燥，得到四苯基甲烷，c.四(4
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硝基苯基)甲烷的合成：取发烟硝酸置于反应器3中搅拌，加入四苯基甲烷后升温，加入混酸反应后再加入醋酸，搅拌，过滤，冲洗，得四硝基苯基甲烷，d.四(4
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氨基苯基)甲烷的合成：在四氢呋喃中加入四(4
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硝基苯基)甲烷、一水合肼和雷尼镍，回流，过滤，洗涤并干燥得到四(4
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氨基苯基)甲烷，S2、固态电解质上原位生长中间层COF
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300的制备工艺将TPA
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COF和四(4
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氨基苯基)甲烷的混合物溶于无水1，4
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二氧六环和环己烷中，得到反应物，将反应物加到石榴石型固态电解质片中，超声10～14小时，取出，再加入乙酸，烘干热过滤分离黄色细粉，洗涤后烘干，打磨，得到具有原位生长中间层COF
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300石榴石型固态电解质片Li
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。2.如权利要求1所述的一种界面修饰的固体电解质材料，其特征在于：固态电解质的制备：称取氧化镧粉末，烧结，冷却后将氧化镧与碳酸锂、二氧化锆、氧化铝粉末混合，球磨，烘
干，将第一次烘干后的粉末取出再进行预烧结、二次球磨、二次烘干得到固态电解质，所述烧结条件：升温速率为2～4℃/min，升温至700～1200℃，保温10～15h，所述两次球磨时间均为15～20h，球磨速度均为200～300rpm，两次烘干温度均为100～150℃。3.如权利要求1所述的一种界面修饰的固体电解质材料，其特征在于：S1的步骤a四苯基甲烷盐酸羟胺的合成：依次将质量体积比g/mL为9～10:8～9:100的三苯基氯甲烷、苯胺和浓硫酸置于100～300℃反应器1中混合搅拌4～6min，降温至85～95℃，加入200～400mL的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈大明，刘俊龙，顿耀辉，高敏，陈宇童，陈永，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：