一种金属有机框架化合物复合膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种锌溴液流电池用金属有机框架化合物复合膜的制备方法及应用，属于电池膜材料技术领域。以高分子多孔膜为基膜，通过喷涂的方法使金属有机框架化合物(MOF)与基膜结合，从而形成金属有机框架化合物复合膜。该类金属有机框架化合物复合膜制备过程易操作，简便，工艺环保。复合膜的MOF分离层可对溴

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架化合物复合膜及其制备和应用


[0001]本专利技术属于电池膜材
，具体涉及一种锌溴液流电池用金属有机框架化合物复合膜的制备及应用。

技术介绍

[0002]自从电被发现以来，人们一直在寻找一种有效的方式来储存电能。近年来，随着化石燃料的危机以及可再生能源需求的急剧增加，可再生能源在全球能源结构中的占比越来越高，然而，可再生能源的不稳定、不连续的特点使得其需借助大规模储能技术才能平滑的并入电网，实现电能供需的平衡。在各种储能技术中，液流电池以其安全性高、设计灵活、循环寿命长等优点越来越受到人们的关注。其中锌溴液流电池是一种新体系液流电池，以锌为负极，溴为正极，由于其表现出高的能量密度而具有良好的应用前景。
[0003]隔膜作为液流电池的关键组成部分，在液流电池体系中起着重要的作用，影响着整个液流电池的成本和性能。一方面，它阻隔正负极的氧化还原活性物质以避免交叉污染；另一方面，隔膜用于非活性离子的传输。由于锌溴液流电池的正极充电产物是溴单质，而溴单质易挥发且腐蚀性较强，故通常在正极电解液中加入络合剂N
‑
甲基
‑
N
‑
乙基吡咯烷盐(MEP)以避免溴的挥发，同时降低腐蚀性，提高电池的安全性和寿命。锌溴液流电池的隔膜在理想条件下需要满足以下要求：高化学及机械稳定性，高离子选择性和高离子传导率。高化学稳定性即耐受正极充电产物溴的腐蚀，高机械稳定性即耐受锌枝晶，更重要的是高离子选择性即隔膜对溴
‑
MEP有阻隔作用。若溴
‑
MEP从正极扩散到负极，将导致锌溴液流电池库伦效率降低，容量衰减变差。
[0004]金属有机框架化合物(MOF)是一种由金属离子和有机配体构筑配位化合物，具有高比表面积、高结晶性，包含规整有序的孔道。通过调整MOF的有机配体的长短，可以调节材料的孔道尺寸，进而实现对不同尺寸粒子的有效筛分。其高比表面积的特性使其对相应物质有吸附性；通过对有机配体进行官能化修饰或者改变金属离子的种类，可调节吸附性能的强弱，拓宽其应用场景。
[0005]金属有机框架化合物复合膜的制备，通常采用非原位的方法，即将合成的MOF材料借助少量粘结剂，采用旋涂，喷涂，刮涂等方式使其与基膜结合，从而制备得到以MOF为分离层的复合膜。

技术实现思路

[0006]鉴于此，本专利技术旨在提供一种锌溴液流电池用金属有机框架化合物复合膜及其应用。该复合膜以高分子多孔膜为基膜，通过喷涂的方法使金属有机框架化合物(MOF)与基膜结合，从而形成金属有机框架化合物复合膜。该类金属有机框架化合物复合膜制备过程易操作，简便，工艺环保。复合膜的MOF分离层可对溴
‑
MEP进行有效筛分，提高离子选择性；同时MOF材料可吸附少量未被络合、易挥发的溴单质，提高电池的安全性和使用寿命；高机械稳定性的多孔基膜可抵抗锌枝晶和溴的腐蚀性，诱导锌沉积过程，改善锌沉积形貌，提高运
行安全性。本专利技术制备的MOF复合膜具有高离子选择性，高离子传导性，组装的锌溴电池具有良好的电池效率，较长的循环寿命，对进一步提高锌溴液流电池的性能有重要意义。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]本专利技术提供一种锌溴液流电池用金属有机框架化合物复合膜，该金属有机框架化合物复合膜是由多孔膜为基底，在此基体通过喷涂的方法复合含有金属有机框架化合物的分离层，从而获得金属有机框架化合物复合膜。
[0009]所述多孔膜基体为Daramic，VANADion中的一种。
[0010]所述金属有机框架化合物为UiO
‑
66、UiO
‑
67或UiO
‑
68。
[0011]所述多孔膜的孔径尺寸为0.1～500nm，孔隙率为10～60％；
[0012]多孔膜厚度为200～900μm，金属有机框架层厚度为0.1～10μm，优选1
‑
5μm。
[0013]本专利技术另一方面提供上述MOF复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0014]1)将金属盐和有机配体溶解于有机溶剂A中，在20～100℃下，充分搅拌0.5
‑
2h，获得反应液(1)；
[0015]所述金属盐为氯化锆；
[0016]所述有机配体为对苯二甲酸、4,4
’‑
联苯二甲酸或4,4
’‑
三联苯二甲酸中的一种或二种以上；
[0017]有机溶剂A为N,N
’‑
二甲基甲酰胺(DMF)，N,N
’‑
二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或二种以上；
[0018]所述金属盐与有机配体的摩尔比为1:1～2:1，金属盐在有机溶剂A中浓度为10mmol/L～100mmol/L；
[0019]2)将反应液(1)转移至反应釜中，80
‑
150℃反应12～36h，分离得到金属有机框架化合物材料；
[0020]将金属有机框架化合物材料依次分别分散在有机溶剂A和低沸点的有机溶剂B中浸泡，进行溶剂交换；每次静置浸泡12
‑
36小时，每种溶剂各交换至少2次；
[0021]所述金属有机框架化合物材料与有机溶剂A的质量比为1:20
‑
1:40，金属有机框架化合物材料与低沸点的有机溶剂B的质量比为1:20
‑
1:40；
[0022]低沸点的有机溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种；
[0023]3)将步骤2)浸泡处理后的金属有机框架化合物材料放置于40
‑
60℃烘箱中，静置干燥10
‑
36小时，制得干燥的金属有机框架化合物材料；
[0024]4)将有机高分子树脂溶解于有机溶剂C中，搅拌溶解，获得均匀的分散剂；
[0025]所述有机高分子树脂为聚偏氟乙烯、Nafion、聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮中的一种或二种以上；
[0026]所述有机溶剂C为异丙醇，N,N
’‑
二甲基甲酰胺(DMF)，N,N
’‑
二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或二种以上；所述的有机高分子树脂在有机溶剂C中的质量分数为2wt％～5wt％；
[0027]5)将步骤3)制得的金属有机框架化合物材料，分散于步骤4)制得的分散剂中，超声1～4h，获得喷涂液；其中金属有机框架化合物材料在分散剂中的质量体积比为2～10g/L；
[0028]6)取步骤5)喷涂液在惰性气氛下喷涂于多孔膜基底上；在20～60℃下静置干燥，得到金属有机框架化合物复合膜。
[0029]优选的，步骤1)中所述有机配体为4,4
’‑
联苯二甲酸。
[0030]优选的，步骤2)中所述反应温度为100
‑
120℃，反应时间为20
‑
30h。
[0031]优选的，步骤4)中所述有机高分子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架化合物复合膜，其特征在于：所述金属有机框架化合物复合膜是以多孔膜为基底，通过喷涂的方法，在所述基底的一侧表面复合含有金属有机框架化合物的分离层后获得；所述金属有机框架化合物为UiO
‑
66、UiO
‑
67或UiO
‑
68中的一种或二种以上。2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述多孔膜为Daramic或VANADion膜。3.根据权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于：所述多孔膜的孔径尺寸为0.1～200nm，孔隙率为10～60％；多孔膜厚度为200～900μm，金属有机框架层厚度为0.1～10μm。4.根据权利要求3所述的复合膜，其特征在于：所述金属有机框架层厚度为1
‑
5μm。5.一种如权利要求1
‑
4任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：1)将金属盐和有机配体溶解于有机溶剂A中，在20～100℃下，搅拌0.5
‑
2h，获得反应液；所述金属盐为氯化锆；所述有机配体为对苯二甲酸、4,4
’‑
联苯二甲酸或4,4
’‑
三联苯二甲酸中的一种或二种以上；所述有机溶剂A为N,N
’‑
二甲基甲酰胺或N,N
’‑
二甲基乙酰胺中的一种或二种以上；所述金属盐与有机配体的摩尔比为1:1～2:1，金属盐在有机溶剂A中浓度为10mmol/L～100mmol/L；2)将步骤1)制备的反应液转移至反应釜中，80
‑
150℃反应12～36h，分离得到金属有机框架化合物材料，将金属有机框架化合物材料依次分别分散在有机溶剂A和低沸点的有机溶剂B中浸泡，进行溶剂交换；所述低沸点的有机溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种；3)将步骤2)浸泡处理后的金属有机框架化合物材料干燥处理，制得干燥的金属有机框架化合物材料；4)将有机高分子树脂溶解于有机溶剂C中，获得均匀的分散剂；所述有机高分子树脂为聚偏氟乙烯、Nafion、聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮中的一种或二种以上；所述有机溶剂C为异丙醇、N,N
’‑
二甲基甲酰胺或N,N...

【专利技术属性】
技术研发人员：李先锋，吴金娥，张华民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：