用于高能锂二次电池的水系聚合物电解质制造技术

本发明专利技术提供一种水系聚合物电解质，其包括：聚合物电解质，所述聚合物为锂盐单体的聚合物或锂盐单体与短链二甲基硅氧烷或氟代醚单体的聚合物；和水。本发明专利技术还涉及一种锂二次电池，其包括本发明专利技术的水系聚合物电解质。根据本发明专利技术的水系聚合物电解质具有优异的阻燃性和应用意义的高机械强度，用于高能锂二次电池可提供高的电化学窗口和良好的循环稳定性。可提供高的电化学窗口和良好的循环稳定性。可提供高的电化学窗口和良好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
用于高能锂二次电池的水系聚合物电解质


[0001]本专利技术属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及高能锂二次电池的水系聚合物电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]为了提高电池的能量密度，具有超高比容量和低工作电压的金属锂和硅作为负极材料被广泛研究。目前与金属锂或硅负极相容性较好的均为有机液态电解质，如碳酸酯电解液，此类有机液态电解质存在的安全性问题不可忽视。
[0003]采用水系电解质，可以从根本上避免有机电解液的安全隐患，同时降低生产成本。基于水系电解质的水系二次电池，绿色安全无污染，电池在使用和生产过程中的安全性也被提高。此外，水系电池还具有功率高、倍率性能好、循环寿命长等优点，成为近几年的研究热点。然而受到电解质电化学窗口窄的制约，水系电池的工作电压和能量密度都远远低于商用的锂二次电池，极大限制了其使用。近些年研究表明，通过调控电极/水系电解液界面，降低水的活度，可以拓宽水系电解质的电化学稳定窗口。Wang等提出盐包水“Water
‑
in
‑
Salt”电解质概念，采用21M的电解液，电池的电压窗口从1.23V被拓宽到2.3V(Science,2015,350,938)。随后，越来越多的高盐浓度电解液体系被报道，这些研究一定程度上提升了水系锂二次电池的能量密度，然而还是远低于商用的锂二次电池。原因是高盐浓度电解质的氧化电位被提高较为显著，使得更多高比容量的正极材料可以被使用，而常用的金属氧化物正极的容量对电池的能量密度提升并不明显；但电解质的还原电位被拓宽并不多，因此超高比容量的锂金属或锂合金电极不能被使用。有文献报道，在电极表面涂敷一层疏水的胶态电解质，可以使得这些低工作电压的负极在高盐浓度的水系电解液中正常循环。但是该电池体系只能维持短期的循环稳定性(～50次)，并且电池的装配非常复杂，其实用性还需进一步探索。
[0004]综合来看，水系锂二次电池的电化学性能受到正负极材料和电解质的综合影响，宽电化学窗口的电解质和界面性质是关键。目前尚未报道能与高容量、低工作电压的金属锂或硅基负极兼容的确保长期循环稳定的水系电解质体系，因此高能水系锂二次电池尚待实现突破。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种水系聚合物电解质，以解决现有水系电解质电化学窗口窄、循环稳定性差等问题。
[0006]本专利技术的水系聚合物电解质，其包括：聚合物电解质，所述聚合物为锂盐单体的聚合物或锂盐单体与短链二甲基硅氧烷或氟代醚单体的聚合物；和水。
[0007]在本专利技术的水系聚合物电解质的一些具体实施例中，所述聚合物电解质为锂盐单体的聚合物，选自：聚(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(聚LiSTFSI)、聚对苯乙烯磺酰N
‑
[氧化(三氟甲基),[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]‑4‑
亚磺酰基]‑
亚胺锂(聚LiSsTFSI)、
聚2
‑
甲基丙烯酸酯基,丙基三氟甲基磺酰亚胺锂盐(1:1)(聚LiMTFSI)或其组合。
[0008]在本专利技术水系聚合物电解质的一些实施例中，所述聚合物电解质为锂盐单体与短链二甲基硅氧烷或氟代醚单体共聚得到的聚合物，短链二甲基硅氧烷或氟代醚单体占总单体量不大于20％摩尔，优选1
‑
20％，更优选5
‑
10％。其中锂盐单体选自LiSTFSI、LiSsTFSI和LiMTFSI
[0009][0010]且其中所述短链二甲基硅氧烷和氟代醚单体分别由式(A)和式(B)表示
[0011][0012]式(A)和式(B)中n分别是1～10的整数，优选是1～5；式(B)中R
F
代表全氟烷基
‑
(CF2)mCF3，m＝0、1、2或3。
[0013]本专利技术水系聚合物电解质中所述水的含量为5
‑
30％质量。
[0014]本专利技术水系聚合物电解质，其通常为薄膜形式；具体地，薄膜厚度为20
‑
150微米。
[0015]本专利技术还涉及一种锂二次电池，其包括本专利技术的水系聚合物电解质。
[0016]本专利技术优点在于根据本专利技术的水系聚合物电解质具有优异的阻燃性和应用意义的高机械强度，用于高能锂二次电池，可提供高的电化学窗口和良好的循环稳定性。
附图说明
[0017]图1为水系LiPSTFSI聚合物薄膜的照片。
[0018]图2水系LiPSTFSI聚合物薄膜的CV测试，其中(b)为(a)圆圈部分的放大。
具体实施方式
[0019]本专利技术的水系聚合物电解质是由聚合物电解质和水两部分组成，聚合物电解质是通过刚性的锂盐单体的聚合获得，优选地，也也可以是锂盐单体与柔性的短链二甲基硅氧烷或氟代醚共聚而获得。本专利技术的水系聚合物电解质以聚合物膜的形式使用于电池。其中，锂盐单体为聚合物的主体结构，并起到传输锂离子的功能。柔性链段的加入不仅可以改善电解质的柔韧性，还可以提高电解质的阻燃性，彻底解决聚合物电池的安全性问题。刚性锂盐单体和柔性链段二者的组合，可以使得聚合物保持较好的柔韧性，并具有应用意义的高机械强度。水分子在聚合物电解质中可以加快锂离子的传输速度，提高离子电导率，改善聚合物固态电池动力学性能差等缺点。可以通过亲水的锂盐分子和疏水的二甲基硅氧烷或氟
代醚链段，共同调控聚合物膜中水的含量，并使得水分子在电解质中被完全固定束缚在锂盐周围，水分子的活性被极大降低，从而达到拓宽水系电解质的电化学窗口的目的。
[0020]研究发现，水系聚合物电解质中柔性的短链部分含量越高，电解质膜的柔性更好，但是电导率先升后降；水系聚合物电解质中水含量越高，离子电导率越高，但电化学窗口越低。本专利技术的水系聚合物电解质中聚合物中刚性的锂盐部分与柔性的短链聚二甲基硅氧烷或氟代醚部分的合适的配比为短链聚二甲基硅氧烷或氟代醚部分占总摩尔量的0～20％，例如1
‑
20％，较佳的比例为5％～10％。水系聚合物电解质中水含量的合适范围为5％～30％质量，较佳范围为10％～15％。
[0021]如上所述，本专利技术水系聚合物电解质中的聚合物可以是由锂盐单体聚合形成的锂盐聚合物，如聚(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(聚LiSTFSI)及其类似的衍生物，如聚对苯乙烯磺酰N
‑
[氧化(三氟甲基),[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]‑4‑
亚磺酰基]‑
亚胺锂(聚LiSsTFSI)、聚2
‑
甲基丙烯酸酯基,丙基三氟甲基磺酰亚胺锂盐(1:1)(聚LiMTFSI)等，用于形成这些聚合物的锂盐单体的分子结构式如下。
[0022][0023]另外，水系聚合物电解质中的聚合物电也可以是锂盐单体与柔性的短链二甲基硅氧烷或氟代醚共聚而获得的共聚物，其中短链二甲基硅氧烷(PDMS)或氟代醚(PEOF)单体的分子结构式如下所示。
[0024][0025]其中PDMS和PEOF中n取值范围是1～10的整数，较佳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水系聚合物电解质，其包括：聚合物电解质，所述聚合物为锂盐单体的聚合物或锂盐单体与短链二甲基硅氧烷或氟代醚单体的聚合物；和水。2.如权利要求1所述的水系聚合物电解质，其中所述聚合物电解质为锂盐单体的聚合物，选自：聚(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(聚LiSTFSI)、聚对苯乙烯磺酰N
‑
[氧化(三氟甲基)[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]
‑4‑
亚磺酰基]
‑
亚胺锂(聚LiSsTFSI)、聚(2
‑
甲基丙烯酸酯基)(丙基三氟甲基磺酰)亚胺锂)(聚LiMTFSI)或其组合，其中所述锂盐单体选自LiSTFSI、LiSsTFSI和LiMTFSI，它们的结构式分别如下，3.如权利要求1所述的水系聚合物电解质，其中所述聚合物电解质为锂盐单体与短链二甲基硅氧烷或氟代醚单体共聚得到的聚合物，短链二甲基硅氧烷或氟代醚单体占总单体量的20％摩尔以下，其中锂盐单体选自L...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨军，许志新，蒯颐熹，须藤贡治，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：