一种对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂，该催化剂主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分负载量为1

【技术实现步骤摘要】
一种对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂合成
，特别涉及一种以对羟基苯甲酸乙酯为原料合成4
‑
羟基环己烷甲酸乙酯的加氢催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]4‑
羟基环己烷甲酸乙酯，英文名称：4
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Hydroxy
‑
cyclohexanecarboxylic acid ethyl
‑
ester。化学结构如下所示：
[0003][0004]目前，对于4
‑
羟基环己烷甲酸乙酯的合成研究相对较少，有关此方面的专利和文献的报道很少，对于国内市场来说是一个研究空白。根据相关外文报道，用于以对羟基苯甲酸乙酯为原料合成4
‑
羟基环己烷甲酸乙酯的方法主要有：
[0005]1)以对羟基苯甲酸乙酯为原料，乙醇为溶剂，雷尼镍为催化剂进行苯环上的加氢，合成4
‑
羟基环己烷甲酸乙酯。此方法虽然操作较为简单，但是最终产率只有88％，产率相对较低；
[0006]2)以对羟基苯甲酸乙酯为原料，乙醇为溶剂，2％Rh/Al2O3为催化剂，常温低压下氢化，然后蒸馏，得到产品4
‑
羟基环己烷甲酸乙酯，此方法反应条件温和，工艺简单，但是金属Rh价格昂贵，工业化成本较高且反应时间较长(20h左右)。
[0007]以上两种工艺均需要以乙醇为溶剂，否则会严重影响催化剂的选择性，造成收率下降，乙醇回收能耗相对较高，且会对环境造成一定的污染。

技术实现思路

[0008]本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一种以对羟基苯甲酸乙酯为原料加氢制备4
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羟基环己烷甲酸乙酯的催化剂，此催化剂可在无溶剂的环境下完成对羟基苯甲酸乙酯的加氢过程，催化剂选择性好，成本相对较低、经简单蒸馏处理后即可得到纯度＞98％的产品。
[0009]本专利技术还提供了上述催化剂的制备方法。
[0010]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0011]一种对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂，该催化剂主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分负载量为1
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5％，优选2～3％，所述活性组分为金属钌。
[0012]进一步的，所述载体选自活性炭、活性氧化铝、分子筛、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、硫酸钡等中的一种或多种，优选活性炭。
[0013]上述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其以过量浸渍的方式将活性组分
负载到载体上，通过还原具备一定的加氢催化活性(可在无溶剂情况下直接用于加氢制备4
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羟基环己烷甲酸乙酯)；具体为：按比例将可溶性钌盐水溶液、载体和水混合并搅拌反应1
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7h，调节pH至9.5
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10.5，然后加入过量还原剂并升温至50
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70℃还原反应30
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90min，降至室温，过滤、洗涤、干燥即得。
[0014]进一步的，所述可溶性钌盐可以选自氯化钌、硝酸钌和醋酸钌等中的一种或多种，优选氯化钌。
[0015]具体的，可以选用氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液等碱性溶液中的一种或多种调节pH至10，优选氢氧化钠溶液。
[0016]进一步的，在制备过程中加入一定两的还原剂使其具备一定的加氢活性，所述还原剂为NaBH4、KBH4、LiBH4、甲醛溶液和水合肼等中的一种或多种，优选NaBH4；还原剂与金属钌的摩尔比为1.5:1～2.0:1。还原剂滴加时间为10～60min，优选20～30min。
[0017]具体的，洗涤时，使用去离子水清洗至pH为8。一般需要使用10倍量的去离子水打浆洗涤5～10次。
[0018]上述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，优选如下：配制一定浓度的可溶性钌盐水溶液备用，将载体与一定比例的水混合均匀，然后磁力搅拌下于1
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5h内缓慢滴加可溶性钌盐水溶液，滴加完成后继续搅拌反应2h，缓慢滴入配制好的氢氧化钠溶液调节pH至10，20
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30min内快速滴入过量还原剂，还原剂滴加完成后以2
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3℃/min的速度升温至50℃还原反应1h后降至室温，过滤、洗涤、干燥即得。
[0019]具体的，催化剂制备时载体与水的比例优选为1g:10ml，可溶性钌盐水溶液滴加时间优选为100～200min，碱性溶液滴加时间为60～200min，优选80
‑
150min。
[0020]本专利技术还提供了上述催化剂在对羟基苯甲酸乙酯加氢制备4
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羟基环己烷甲酸乙酯中的应用。
[0021]和现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0022]1)本专利技术催化剂以浸渍的方法将金属钌负载到载体上，通过化学还原的方法使催化剂具备一定的活性，可在无溶剂的环境下完成对羟基苯甲酸乙酯加氢制4
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羟基环己烷甲酸乙酯的反应过程，成本相对较低，后处理简单；
[0023]2)本专利技术制备出的催化剂可在无溶剂的环境中、在评价条件(温度90℃，压力2～8MPa条件下进行评价，并进行22釜稳定性实验)下直接进行加氢完成对羟基苯甲酸乙酯加氢制4
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羟基环己烷甲酸乙酯的反应过程，无需溶剂，催化剂选择性好(达到96％以上)，转化率高(达到99％以上)，经减压蒸馏后可提纯出纯度＞98％的4
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羟基环己烷甲酸乙酯产品，工艺成本较低，且绿色环保。
具体实施方式
[0024]以下结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步地详细介绍，但本专利技术的保护范围并不局限于此。
[0025]实施例中，所用原料均为本领域可直接购买的普通市售产品。室温指代25
±
5℃。
[0026]下述实施例中，所用部分原料配制如下：
[0027]钌溶液的配制：准确称取氯化钌10.0g，加入水100ml，磁力搅拌下使其完全溶解，所得钌溶液钌含量为0.0443g/g，密封备用；
[0028]氢氧化钠溶液的配制：称取氢氧化钠20.0g，加入180ml水，搅拌下使其完全溶解，降温后装入四氟瓶中备用，氢氧化钠溶液质量分数为10％；
[0029]还原剂的配制：称取NaBH
4 10.0g，加入90ml水，搅拌下使其完全溶解，还原剂为质量分数10％的NaBH4。
[0030]实施例1：负载量1％的催化剂制备：
[0031]称取活性炭9.90g(预先干燥过)于200ml烧杯中，加入99ml的去离子水，磁力搅拌混匀。准确称取氯化钌溶液2.26g，磁力搅拌下，使用蠕动泵150min将氯化钌溶液缓慢滴加至烧杯中，滴加完成后继续搅拌2h。称取足量的10％氢氧化钠溶液，使用蠕动泵缓慢滴加碱液，100min滴加完成，使用手持pH计随时关注体系的pH值。调节pH至10后，称取10％的NaBH40.75g，使用蠕动泵约20min加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，该催化剂主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分负载量为1
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5%，所述活性组分为金属钌。2.如权利要求1所述的对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，所述载体选自活性炭、活性氧化铝、分子筛、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、硫酸钡中的一种或多种。3.权利要求1或2所述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，按比例将可溶性钌盐水溶液、载体和水混合并搅拌反应1
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7h，调节pH至9.5
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10.5，然后加入过量还原剂并升温至50
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70℃还原反应30
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90min，降至室温，过滤、洗涤、干燥即得。4.如权利要求3所述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钌盐为氯化钌、硝酸钌和醋酸钌中的一种或多种。5.如权利要求3所述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，选用氨水、氢氧化钠溶液、...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢培智，陈玮，田洪斌，王全豪，赵鑫磊，赖玉龙，刘千河，闫勇，李晓辉，徐晓飞，
申请(专利权)人：宏业生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：