富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极及其制备方法与应用，包括以下步骤：碳毡预处理；将预处理的碳毡经电解得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡；将碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡放入高真空石墨烯制备系统制备室中，在真空条件下，进行石墨烯生长，得到石墨烯改性碳毡；将石墨烯改性碳毡经化学刻蚀；将经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡转移至等离子体处理腔体内，在氩气和反应气体气氛下，分别进行射频等离子体刻蚀，得到富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极。本发明专利技术富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极表面富含缺陷杂原子，具有电导率高、比表面积大、催化性能好、稳定性好的优点，进一步提高了液流电池电极的电化学性能。进一步提高了液流电池电极的电化学性能。进一步提高了液流电池电极的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于液流电池用电极
，涉及富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氧化还原液流电池由于其功率与能量分离、循环寿命长、安全可靠、可快速和深度充放电等优点，是规模化储能技术的首选。目前应用最广泛的电极制备技术是将碳基材料（碳毡、石墨毡、碳布和碳纤维等）进行改性处理，以获得高电导率和电化学活性的电极，但是目前电极的制备技术不成熟，且制备成本高、在电解液的冲刷下性能不稳定，导致现阶段尚无商业化液流电池用电极。
[0003]石墨烯是一种以sp
²
杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的材料，由于其优良的导电性，一直是碳基电极改性材料的研究热点。现阶段半导体工业中，化学气相沉积法（CVD）是最常用的沉积技术，但是由于CVD合成石墨烯是采用还原性气体和碳源气体在高温下裂解，裂解过程极其容易受到气体流量、温度、压强因素影响，所以石墨烯很难以可控的方式进行合成。由于碳基材料作为衬底时缺乏催化活性，生长出来的石墨烯质量较差，而且会产生大量的副产物（未完全裂解的碳氢化合物），诱导无定形的碳污染物的出现。同时由于石墨烯与液流电池水系电解液之间的界面能较高，电解液很难浸入石墨烯片之间的沟道，在混合式三维结构中密集生长石墨烯片的侧壁及根部不能被充分润湿，这极大地限制了电解液溶剂离子与电极的实际接触面积，不能充分发挥石墨烯改性电极的优势。
[0004]因此，改善石墨烯改性电极的润湿性和催化活性，是进一步提高石墨烯改性电极性能的关键手段。截至目前，仍然没有合适的方法能够解决上述关键问题，亟待开发高电导率和高催化活性的改性电极，为液流电池的大规模发展提供重要贡献。

技术实现思路

[0005]为了达到上述目的，本专利技术提供一种适用于液流电池的富含杂原子缺陷的石墨烯碳毡改性电极及其制备方法与应用，制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极具有电导率高、比表面积大、催化性能好、稳定性好的优点，解决现有技术中存在的碳毡电极电导率差、化学活性低、比表面积低、稳定性差以及造成液流电池成本高等问题。
[0006]本专利技术所采用的技术方案是，富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：S1，将碳毡置于酸性溶液中，浸渍8h~10h，取出经清洗、超声，得到预处理的碳毡；S2，将预处理的碳毡作为阴极，石墨板作为阳极，置于惰性金属盐溶液中，在外加电场的作用下形成电解池，电解300s~500s，所得产物经清洗、超声、干燥，得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡；S3，将碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡放入高真空石墨烯制备系统制备室
中，在真空条件下，首先通入流量为40sccm~60sccm的氢气，升温至855℃~865℃；然后通入流量为30sccm的甲烷，同时调整氢气流量为60sccm~80sccm，升温至895℃~905℃，保温5min~15min；然后调整甲烷流量至20sccm，升温至995℃~1005℃，保温5min~15min；再次调整甲烷流量至10sccm，升温至1095℃~1105℃，保温5min~15min；最后停止通入甲烷，调整氢气流量为40sccm~60sccm，自然冷却至室温，停止通入氢气，取出石墨烯改性碳毡；S4，将石墨烯改性碳毡浸入氯化铁溶液中，浸渍45min~60min，所得产品经清洗、干燥，得到经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡；S5，将经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡切割成电极尺寸大小，在室温下，转移至等离子体处理腔体内，在氩气气氛下，进行射频等离子体刻蚀，氩气流量为15sccm~30sccm，射频功率为200W~300W，刻蚀时间为60s~300s；然后再充入反应气体，在反应气体气氛下，进行射频等离子体刻蚀，反应气体流量为10sccm~20sccm，射频功率为300W~400W，刻蚀时间为30s~600s，得到富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极。
[0007]进一步地，S1中，酸性溶液的浓度为2~3mol/L，包括硫酸、硝酸、盐酸中的任一种。
[0008]进一步地，S2中，惰性金属盐溶液的浓度为0.8mol/L~1.6mol/L，包括硫酸铜溶液或硫酸镍溶液。
[0009]进一步地，S3中，真空条件下的真空度低于2.5
×
10
‑3Pa。
[0010]进一步地，S3中，各升温的升温速率均为5℃/min ~8℃/min。
[0011]进一步地，S4中，氯化铁溶液的浓度为0.1mol/L~2mol/L。
[0012]进一步地，S5中，反应气体包括：N2、O2、NH3、Cl2、HF、HBr、HCl、H2Se、CO、CO2、NO、NO2、SO、SO2、BCl3、BBr3、BF3、NF3、CF4、SF4、SF6、WF6、HCHO、AsH3、GeH4、PH3、CH3Cl、CHF3、B2H6、CH2FCF3、C2F6、C3F8、C4F8中的任一种或几种。
[0013]更进一步地，反应气体包括：HCHO、NH3、C3F8以1:1:1的体积比混合的混合气体；BBr3、CHF3、SF6以1:1:1的体积比混合的混合气体；GeH4、CH3Cl、C4F8以1:1:1的体积比混合的混合气体；BCl3、CO、O2以1:1:1的体积比混合的混合气体；NF3、HBr、CF4以1:1:1的体积比混合的混合气体；CH2FCF3、H2Se、SO2以1:1:1的体积比混合的混合气体；SF4、HCl、NO2以1:1:1的体积比混合的混合气体；WF6、HF、Cl2以1:1:1的体积比混合的混合气体；BF3、CO2、N2以1:1:1的体积比混合的混合气体。
[0014]本专利技术的另一专利技术目的，在于提供富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极，如上述制备方法制备而得。
[0015]本专利技术的再一专利技术目的，在于提供上述富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在液流电池体系中的应用。
[0016]本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术具体实施例在碳毡的碳纤维表面电化学沉积致密金属薄膜，作为下一步骤中催化石墨烯生长的基底，为后续石墨烯生长提供了良好的生长环境，且本专利技术的这种原位生长基底的方式，避免了基底移除对石墨烯生长的影响。同时本专利技术采用分阶段调控碳源流量、体系温度来进行石墨烯在碳基材料表面的生长，有效提高在碳基材料表面生长的石墨烯的质量，有利于后续反应气体对石墨烯改性碳毡的刻蚀。
[0017]（2）本专利技术具体实施例利用高动能氩离子和反应缺陷离子轰击碳毡表面负载的石墨烯片，氩射频等离子体刻蚀轰击破坏石墨烯片层的结构中的碳原子，从而在被破坏位置
处留下缺陷活性位点，然后再引入反应缺陷离子，轰击表面具有众多缺陷活性位点的石墨烯片，从而在石墨烯表面引入不同液流电池体系氧化还原电对需要的优选催化元素，从而提高电池性能。同时在射频等离子体刻蚀的过程中，还有效刻蚀掉了石墨烯片边缘的褶皱，扩充了石墨烯片层之间的通道，极大地增大了电解液与石墨烯片层的接触面积，从而进一步提高了液流电池电极的电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将碳毡置于酸性溶液中，浸渍8h~10h，取出经清洗、超声，得到预处理的碳毡；S2，将预处理的碳毡作为阴极，石墨板作为阳极，置于惰性金属盐溶液中，在外加电场的作用下形成电解池，电解300s~500s，所得产物经清洗、超声、干燥，得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡；S3，将碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡放入高真空石墨烯制备系统制备室中，在真空条件下，首先通入流量为40sccm~60sccm的氢气，升温至855℃~865℃；然后通入流量为30sccm的甲烷，同时调整氢气流量为60sccm~80sccm，升温至895℃~905℃，保温5min~15min；然后调整甲烷流量至20sccm，升温至995℃~1005℃，保温5min~15min；再次调整甲烷流量至10sccm，升温至1095℃~1105℃，保温5min~15min；最后停止通入甲烷，调整氢气流量为40sccm~60sccm，自然冷却至室温，停止通入氢气，取出石墨烯改性碳毡；S4，将石墨烯改性碳毡浸入氯化铁溶液中，浸渍45min~60min，所得产品经清洗、干燥，得到经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡；S5，将经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡切割成电极尺寸大小，在室温下，转移至等离子体处理腔体内，在氩气气氛下，进行射频等离子体刻蚀，氩气流量为15sccm~30sccm，射频功率为200W~300W，刻蚀时间为60s~300s；然后再充入反应气体，在反应气体气氛下，进行射频等离子体刻蚀，反应气体流量为10sccm~20sccm，射频功率为300W~400W，刻蚀时间为30s~600s，得到富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极。2.根据权利要求1所述的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，S1中，所述酸性溶液的浓度为2~3mol/L，包括硫酸、硝酸、盐酸中的任一种。3.根据权利要求1所述的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，S2中，所述惰性金属盐溶液的浓度为0.8mol...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁美，伏虎，贾传坤，
申请(专利权)人：长沙理工大学，
类型：发明
国别省市：