一种4-乙酰氧基丁醛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种4

【技术实现步骤摘要】
一种4
‑
乙酰氧基丁醛的制备方法


[0001]本专利技术属于化工
，具体涉及一种4
‑
乙酰氧基丁醛的制备方法。

技术介绍

[0002]1,4
‑
丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机化工和精细化工原料，现已被广泛应用于塑料、医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ
‑
丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU Resin)、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。目前生产BDO的工艺路线有Reppe法、丁二烯法、烯丙醇法、顺酐法等，但由于原料价格和短缺、流程复杂、选择性和收率低、投资成本高等限制，目前BDO产品供不应求。
[0003]4‑
乙酰氧基丁醛作为合成BDO产品的原料，已在多篇专利中得到报道。英国专利1461831和1493154介绍了乙酸烯丙酯在催化剂存在下与CO/H2混合气体反应生成4
‑
乙酰氧基丁醛(ABA)的反应。但该方法制备的ABA需要通过水萃取等方式与催化剂分离，增加了分离水等溶剂的能耗，且氢解副反应生成的醋酸会与水溶剂加速设备的腐蚀速率。醋酸烯丙酯的氢甲酰化通常产生一些3
‑
乙酰氧基
‑2‑
甲基丙醛(AMPA)支链副产物和C3副产物，如丙烯或丙烷的乙酸酯，C4副产物，如丁醛以及醋酸。尽管AMPA可以水解/氢化生成2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇(MPD)，但MPD副产物会降低BDO的产率，副产物的大量生成也降低了选择性和收率。虽然美国专利US2011124904A1在一定程度上提高了ABA与AMPA之比，但是最高正异比只有67.8，且反应压力较高，反应条件苛刻，膦配体制备过程复杂。中国专利CN106518677A报道了乙酸烯丙酯制备ABA的氢甲酰化方法，但是该方法ABA和AMPA正异比只有25.2，且使用甲苯、正庚烷等有机溶剂，增加了ABA产品的分离难度。
[0004]因此，如何减少醋酸烯丙酯氢甲酰化反应制备4
‑
乙酰氧基丁醛的工艺中氢解副反应，降低催化剂的重复利用成本和分离难度，提高氢甲酰化反应的选择性和正异比，是本
目前迫切要突破的技术难点之一。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种4
‑
乙酰氧基丁醛的制备方法，本专利技术通过对醋酸烯丙酯原料中C3醛微量杂质的控制，不仅能够提高氢甲酰化反应的选择性和正异比，抑制氢解副反应，降低副产醋酸对设备的腐蚀。同时氢甲酰化反应缩聚副产物还可用于回收催化剂体系，降低了催化剂体系的损耗和后续精馏分离难度。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种4
‑
乙酰氧基丁醛的制备方法，包括以下工艺步骤：所述方法是由醋酸烯丙酯(AAC)和合成气(一氧化碳和氢气)在铑催化剂体系的作用下进行氢甲酰化反应，生成4
‑
乙酰氧基丁醛(ABA)；
[0008]其中，所述醋酸烯丙酯原料中含有总量为20
‑
200ppm，例如30ppm、60ppm、90ppm、120ppm、150ppm、180ppm,优选50
‑
150ppm的C3醛。
[0009]在本专利技术一些具体实施方式中，在醋酸烯丙酯原料中，所述C3醛包括丙烯醛和/或丙醛等，以C3醛总质量计，丙烯醛与丙醛之和占比不低于90wt％，例如92wt％、94wt％、96wt％、98wt％、100wt％，优选为95wt％以上。
[0010]本专利技术中所述醋酸烯丙酯(AAC)原料为现有化合物，其通常采用丙烯乙酰氧化法、酯化法、氯化水解法等工艺制备，其中丙烯乙酰氧化法生产的AAC其本身含有C3醛杂质，所述的C3醛包括丙烯醛、丙醛等，含量在500ppm
‑
4000ppm之间。由于该方法制得的醋酸烯丙酯原料中C3醛含量不在本专利技术要求范围内，本领域技术人员可采用任何已知手段进行调控如重复进行萃取、吸附、精馏等操作，具体方法本专利技术没有特别要求，例如在本专利技术一些具体示例中可以采用精馏方法，脱除过量的C3醛杂质，使其含量控制在20
‑
200ppm范围内。
[0011]此外，由酯化法等工艺制备的醋酸烯丙酯(AAC)原料，其中通常不含C3醛杂质残留，本专利技术通过向原料中直接添加所述C3醛，调控其含量在20
‑
200ppm范围内。
[0012]本专利技术在通过氢甲酰化反应制备4
‑
乙酰氧基丁醛的研究中发现，醋酸烯丙酯原料中含有一定量的C3醛，能够有效减少氢解副反应，提高氢甲酰化反应的选择性和正异比。在本专利技术铑催化剂体系作用下的氢甲酰化反应过程中，起催化活性作用的是一组催化剂体系，其中包括铑、络合配体、膦配体，各成分以不同的量同时平衡存在，当一氧化碳等络合配体占铑原子配位较多时，反应就会主要生成异构醛；反之，则主要生成正构醛。而醋酸烯丙酯液相原料中的C3醛类物质，含有的羰基不饱和键可参与铑的配位，使得铑催化剂的活性位暴露，催化活性提高。但同时需要将其含量控制在20
‑
200ppm范围内才能实现较好效果，这是由于合成气中的CO也能与铑进行配位，当C3醛类物质含量较低，在20ppm以下时，主要是CO参与铑的配位，不利于催化活性位点暴露且铑催化剂更多以CO配位较多复合物形式存在，铑催化剂的活性和选择性降低，生成的异构产物和其他副产物较多。随着C3醛类物质的含量增加，C3醛类物质参与铑的配位，暴露的活性位逐渐增多且铑催化剂主要CO配位适中复合物形式存在，此时的反应活性和正构产物的选择性较高，产物正异比提高。但是铑催化剂的总量和活性位是有限的，所以当C3醛类物质超过一定含量，在200ppm以上时，其催化活性不会再增加，反而由于过多的活性位被C3醛类杂质占据，造成铑催化活性和选择性的降低。
[0013]在本专利技术一些具体实施方式中，所述铑催化剂体系包括铑络合物和膦基配体；
[0014]优选地，所述铑络合物以铑元素质量计，与膦基配体的质量比为1：100
‑
400，例如1：150、1：200、1：250、1：300、1：350，优选1：200
‑
300；
[0015]本专利技术中，所述铑络合物为含铑化合物与络合配体形成的络合物，其形成络合物的络合配体选自一氧化碳、乙酰丙酮、三苯基膦、烯烃基、卤素原子中的任意一种或至少两种的组合，更优选为一氧化碳、乙酰丙酮、三苯基膦、氯原子中的任意一种或至少两种的组合；
[0016]优选地，所述铑络合物为二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基羰基铑、三(三苯基膦)氯化铑中的任意一种或至少两种的组合，更优选为二羰基乙酰丙酮铑；
[0017]本专利技术中，所述膦基配体选自单膦配体、双膦配体中的任意一种或至少两种的组合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
‑
乙酰氧基丁醛的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：所述方法是由醋酸烯丙酯和合成气在铑催化剂体系的作用下进行氢甲酰化反应，生成4
‑
乙酰氧基丁醛；其中，所述醋酸烯丙酯原料中含有总量为20
‑
200ppm，优选50
‑
150ppm的C3醛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，醋酸烯丙酯原料中，所述C3醛包括丙烯醛和/或丙醛，以C3醛总质量计，丙烯醛与丙醛之和占比不低于90wt％，优选为95wt％以上。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂体系包括铑络合物和膦基配体；优选地，所述铑络合物以铑元素质量计，与膦基配体的质量比为1：100
‑
400，优选1：200
‑
300。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铑络合物为含铑化合物与络合配体形成的络合物，其形成络合物的络合配体选自一氧化碳、乙酰丙酮、三苯基膦、烯烃基、卤素原子中的任意一种或至少两种的组合，更优选为一氧化碳、乙酰丙酮、三苯基膦、氯原子中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述铑络合物为二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基羰基铑、三(三苯基膦)氯化铑中的任意一种或至少两种的组合，更优选为二羰基乙酰丙酮铑；所述膦基配体选自单膦配体、双膦配体中的任意一种或至少两种的组合，优选为单膦配体和双膦配体的组合；所述单膦配体选自三苯基膦、三烷基膦，二甲基苯基膦、三(邻甲基苯基)膦、二苯基
‑2‑
吡啶膦、三芳基亚磷酸酯、膦杂环类配体、1,3,5
‑
三氮
‑7‑
膦杂三环癸烷中的任意一种或至少两种的组合；所述双膦配体选自单氧酰基双膦配体、亚磷酸酯双膦配体、氧杂蒽型双膦配体、二烷基二芳基膦配体中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述膦基配体为4,5
‑
双二苯基膦
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽和三苯基膦的组合，更优选二者质量比为1：1
‑
10，进一步优选1：3
‑
8。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂体系用量，以包含的铑元素质量计，在反应体系中的浓度为5
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘清贝，刘俊贤，郑颜，翟文超，刘志远，乔小飞，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：