一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法与应用，包括以下步骤：1、取设计量的聚合物型固态电解质置于烧杯中，加入极化溶剂，然后再加入锂盐，搅拌将其溶解，得到混合溶液；2、向混合溶液中加入高离子电导石墨烯，进行超声分散处理，制备得到分溶胶溶液备用；3、制备好的溶胶溶液将其成膜在凹模模具中，用凸模模具压实，随后完全固化后即得柔性复合固态电解质膜。本发明专利技术的固态电解质膜具有良好的柔性和粘弹性，在电池充放电过程中能自适应正负极的体积变化，具有良好的界面自适应接触性能、宽的工作电压窗口、高的离子电导率等特性，制备方法简易可控、成本低、性能优。性能优。性能优。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法与应用
[0001]本专利技术涉及电化学储能电池
，尤其涉及一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]石墨烯是单层碳原子厚度的具有二维蜂窝状网格结构的碳材料，其平面内碳原子和相邻的3个碳原子通过sp2杂化链接成键，剩余的p轨道电子形成离域大π键，石墨烯碳原子间由碳碳相连键能较大，机械能优于一般的纳米材料，因此石墨烯具备出色的力学、机械性能、光电热性能和极大的比表面积，离子电导率和电子迁移数较高，结构完整的石墨烯晶格理论电子迁移率高达20万cm2/(V
·
S)，因而具有强导电性。
[0003]聚合物固态电解质和石墨烯复合产生的协同效应会使复合材料的电化学性能进一步增强，石墨烯的引入能够提高聚合物的机械性能，同时聚合物的加入也能够有效增加石墨烯片层的间距，减少石墨烯片层间团聚现象的发生。由于石墨烯具有高强度、高导电率、高比表面积，用其对聚合物材料进行改性有望得到高导电率、高强度、高热稳定性的聚合物基复合材料。
[0004]随着5G和智能化生态体系(AloT)时代的到来，可穿戴设备、柔性手机，新能源汽车等领域的加速发展，对锂电池的续航、柔性，安全性能提车更高的要求。为了满足下游的应用产品长续航、柔性化，微型化的发展需求，开发高能量密度的固态柔性锂电池，成为了急需解决的问题。而传统锂离子电池普遍使用液体电解质，易造成锂离子电池的热失控，存在易燃易爆的安全隐患。固态锂电池采用固态电解质替代电解液和隔膜，进而解决电解液的易燃易爆性，从根本上解决传统液态锂电池的安全问题。
[0005]目前，固态电解质材料的种类众多，主要被分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。其中，聚合物固态电解质制备方法简单，具有良好的成膜性能，电极电解质界面接触良好。
[0006]但是现有的聚合物固态电解质具有较低的室温离子电导率，电化学稳定性较差，循环寿命不足；机械性能差，无法满足抑制锂枝晶的要求等问题限制了其实际应用。

技术实现思路

[0007]1.要解决的技术问题
[0008]本专利技术的目的是为了解决现有技术中聚合物固态电解质具有较低的室温离子电导率，电化学稳定性较差，循环寿命不足；固态电池充放电过程中能正负极的体积变化大，导致界面接触不良产生高阻抗电池界面问题，而提出的一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法与应用与应用。
[0009]2.技术方案
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：
[0011]一种聚合物石墨烯复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0012]步骤一：取设计量的聚合物型固态电解质置于烧杯中，加入溶解性强的极化溶剂，
搅拌将其溶解，然后再加入锂盐，搅拌将其溶解，得到混合溶液；
[0013]步骤二：向混合溶液中加入高离子电导石墨烯，搅拌后进行超声分散处理，制备得到分散均匀的溶胶溶液；
[0014]步骤三：制备好的溶胶溶液将其成膜在凹模模具中，待自然干燥后，用凸模模具压实，随后完全固化后即得本专利技术的柔性复合固态电解质膜。
[0015]上述聚合物型固态电解质为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸丙烯酯(PPC)中的一种或多种组合；
[0016]进一步，所述聚合物型固态电解质用量为聚合物型固态电解质和锂盐总重量的60
‑
98％。
[0017]上述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种组合；
[0018]进一步，所述锂盐用量为聚合物型固态电解质和锂盐总重量的2
‑
40％。
[0019]上述溶剂为乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯乙烷、苯乙烯、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮、酯类、乙醇、乙醚中的一种或多种组合。
[0020]进一步，所述溶剂与聚合物固态电解质体积比为6
‑
8:2
‑
4，加热50
‑
90℃搅拌12
‑
24小时，具体根据搅拌后溶解均匀程度实际情况选择。
[0021]进一步，搅拌后的混合溶液静置24小时，观察混合溶液均匀且不分层后，在真空或有惰性气氛保护的环境下加入锂盐，加热50
‑
90℃搅拌12
‑
24小时，具体根据搅拌后溶解均匀程度实际情况选择。
[0022]上述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯量子点的一种或多种组合。
[0023]上述石墨烯用量为聚合物型固态电解质和锂盐混合溶液总重量的0.5－20％。
[0024]进一步，所述步骤二中的石墨烯的加入需在室温25℃环境下进行。搅拌时间12
‑
24小时，具体根据搅拌后混合溶液的均匀程度实际情况选择。
[0025]优选地，在氩气保护的手套箱中进行步骤二的操作，控制水氧含量≤1ppm。搅拌采用高速磁力搅拌，转速为1000－3000r/min。
[0026]上述步骤三中的成膜方法为浇铸法、流延法、旋涂法、喷涂、涂布中的一种或多种组合。
[0027]优选地，所述成膜方法，采用喷涂的方式，喷枪压力0.4
‑
0.8MPa，走枪速度100
‑
500m/s，喷距100
‑
200mm。
[0028]上述步骤三中的固化方法为紫外光固化、红外光固化、自然干燥、烘干、照射固化中的一种或多种组合。
[0029]优选地，所述固化方法，采用红外光固化方式，光波长1
‑
10μm，固化时间30
‑
120min。
[0030]本专利技术还提出了一种简易高离子电导石墨烯复合聚合物固态电解质膜的应用，所述高离子电导石墨烯复合聚合物固态电解质膜的厚度为5－200μm。
[0031]优选地，固态电池的正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料、富锂锰材料、钛酸锂材料、五氧化二钒中的一种或多种；固态电池的负极活性物质石墨、硅基材料、软碳、硬碳和金属锂中的一种或多种。
[0032]3.有益效果
[0033]相比于现有技术，本专利技术的优点在于：
[0034](1)本专利技术中，通过将聚合物固态电解质和石墨烯复合，使复合材料的电化学性能进一步增强，同时实验发现，加入石墨烯的聚合物/石墨烯复合固态电解质膜在5V之前没有明显的分解，说明其具有宽的电化学窗口以及良好的电化学稳定性。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：取设计量的聚合物型固态电解质置于烧杯中，加入溶解性强的极化溶剂，搅拌将其溶解，然后再加入锂盐，搅拌将其溶解，得到混合溶液；步骤二：向混合溶液中加入高离子电导石墨烯，搅拌后进行超声分散处理，制备得到分散均匀的溶胶溶液；步骤三：制备好的溶胶溶液将其成膜在凹模模具中，待自然干燥后，用凸模模具压实，随后完全固化后即得本发明的柔性复合固态电解质膜。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物型固态电解质为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸丙烯酯(PPC)中的一种或多种组合；所述聚合物型固态电解质用量为聚合物型固态电解质和锂盐总重量的60－98％。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种组合；所述锂盐用量为聚合物型固态电解质和锂盐总重量的2－40％。4.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：蓝凌霄，谭明锋，梁兴华，林博，黄东雪，覃何康，姜兴涛，林明智，
申请(专利权)人：广西柳工机械股份有限公司，
类型：发明
国别省市：