一种复合材料及其制备方法、负极片及二次电池技术

本发明专利技术属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、负极片及二次电池，包括以下制备步骤：步骤S1、将纳米硅粉和钛酸四丁酯加入有机溶剂中，通过水热反应得到前驱体；步骤S2、将碳粉与前驱体进行混合，球磨，在保护气体的作用下加热煅烧得到中间体；步骤S3、将中间体与沥青和导电剂混合，球磨，加热包覆得到复合材料。本发明专利技术的复合材料的制备方法使用凝胶法在硅颗粒表面原位生长出二氧化钛，经过碳热还原得到导电性更好的氧化亚钛，加入沥青和导电剂进行加热包覆，得到具有高能量密度、高寿命和高导电性且体积膨胀率低的复合材料。料。

【技术实现步骤摘要】
一种复合材料及其制备方法、负极片及二次电池


[0001]本专利技术属于二次电池
，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、负极片及二次电池。

技术介绍

[0002]随着电动汽车，3C类电子设备以及终端储能设备的飞速发展，锂离子电池的开发与应用也迎来了新的发展空间。碳是现阶段锂离子电池负极材料的主要材料，但是由于碳电极电位与锂的电极电位相近，在充电过程中，容易在负极形成锂枝晶，安全性能低，并且碳负极的能量密度(372mAh/g)较低，已经满足不了市场的需求。因此针对锂离子电池负极材料的开发提出了新的要求。
[0003]硅的能量密度为4200mAh/g，是碳的10倍有余，并且相对比锂电极电位，硅电极电位更低，因此硅是比碳更为理想的锂离子电池负极材料。但是硅负极也存在着一定的缺陷，硅负极在充放电过程中，会伴随着体积的收缩和膨胀，硅颗粒的体积膨胀可高达4倍，因此，在电池循环过程中会发生SEI膜的破裂与重组以及负极材料的粉化，会造成锂离子电池的循环寿命短，比容量下降快和内阻增加等情况。并且硅负极的电子电导率和离子导电率都相对较低，也不利于锂离子电池的电化学性能改善。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合材料的制备方法，解决硅负材料的体积膨胀、粉化以及导电率差的问题。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
[0007]步骤S1、将纳米硅粉和钛酸四丁酯加入有机溶剂中，通过水热反应得到前驱体；
[0008]步骤S2、将碳粉与前驱体进行混合，球磨，在保护气体的作用下加热煅烧得到中间体；
[0009]步骤S3、将中间体与沥青和导电剂混合，球磨，加热包覆得到复合材料。
[0010]本专利技术的复合材料的制备方法首先是利用钛酸四丁酯(TBT)在乙醇体系中水解产生Ti(OH)4，然后在230℃下水热，钛酸脱水生成TiO2，并原位生长在Si的表面，形成Si@TiO2前驱体。
[0011]方程式如下：
[0012]C
16
H
36
O4Ti+4H2O＝4C4H9OH+Ti(OH)4；
[0013]Ti(OH)4＝TiO2+2H2O；
[0014]接着利用SuperP碳热真空还原，在1200℃的条件下将TiO2转化成具有氧或者钛缺位的TiO(此处n(TiO2):n(SuperP)＝1:3)，冷却即可得到中间体Si@TiO，进一步提高材料的导电性。
[0015]方程式如下：
[0016]TiO2+C＝TiO+CO；
[0017]将中间体与沥青通过球磨(此处可适当的加入SuperP，以提前增强沥青的导电性)，机械均匀混合在一起，为了使沥青包覆的而更加均匀和彻底包覆在Si@TiO的表面，采用中高温两段软化包覆，最终形成Si@TiO/沥青复合负极材料。
[0018]本专利技术通过在Si上原位生长TiO2，接着碳热真空还原变成具有氧或钛缺的TiO，电子亲和度增强，显著提高Si负极材料的导电性。本专利技术通过引入沥青进行中高温煅烧，使沥青均匀包覆在Si的表面，对Si负极材料在充放电过程中的粉化问题得到了一定的改善，增强了循环寿命。
[0019]硅负极材料在充放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出，硅负极不断膨胀和收缩，造成材料的断裂等问题，因此本专利技术通过将硅负极合金化，增强硅负极的强度，抑制膨胀。同时沥青的收缩性较好，可以增强硅负极之间的连接性，抑制硅负极断裂。
[0020]优选地，所述步骤S1中纳米硅粉与钛酸四丁酯的重量份数比为0.1～2:1～5。纳米硅粉与钛酸四丁酯的重量份数比0.1:1、0.1:2、0.1:4、0.1:5、1:1、1:3、1:5、2:1、2:3、2:4、2:5、1:4.5、2:1.5、1.5:3、0.8:5。控制纳米硅粉与钛酸四丁酯一定的重量份数比，可以生成适合的氢氧化钛。
[0021]优选地，所述步骤S1中水热反应的温度为200～260℃，时间为1～5h。水热反应的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃，时间为1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.1h、2.3h、2.5h、2.8h、3.1h、3.4h、3.8h、4h、4.2h、4.3h、4.7h、4.8h、4.9h、5h。控制水热反应的温度能够提高反应的程度。
[0022]优选地，所述步骤S2中碳粉与前驱体的重量份数比为1～5:5～10。碳粉与前驱体的重量份数比1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:5、2:5.5、2:7、2:9、3:10、3:5、3:5.5、3:7、3:9、4:10、4:5、4:5.5、4:7、4:9、5:10、5:5、5:5.5、5:7、5:9。设置一定量的碳粉可以对前驱体进行还原，避免前马驱体还原不充分，导致反应不彻底。
[0023]优选地，所述步骤S2中加热煅烧的温度为1100～1500℃，时间为1～5h。加热煅烧的温度1100℃、1150℃、1180℃、1190℃、1200℃、1210℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、145℃、1500℃，时间为1h、1.3h、1.5h、1.8h、1.9h、2.3h、2.5h、2.9h、3.0h、3.5h、4.5h、5h。
[0024]优选地，所述步骤S3中加热包覆为两段加热软化包覆，第一段以1～8℃/min的升温速度加热至300～500℃，恒温保持2～4h，第二段以1～8℃/min的升温速度加热至500～800℃，恒温保持2～4h。第一段的升温速度为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min，第一段温度为300℃、350℃、380℃、400℃、430℃、460℃、480℃、500℃，恒温保持2h、3h、3.5h、4h；第二段的升温速度为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min，第二段温度为500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、760℃、800℃，恒温保持2h、3h、3.5h、4h。加热包覆设置两段加热软化包覆，避免温度太低起不到沥青软化的作用，避免温度太高会使沥青碳化。
[0025]优选地，所述步骤S3中中间体、沥青和导电剂的重量份数比为5～10:1～5:0.1～2。中间体、沥青和导电剂的重量份数比5:1:0.1、5:2:0.1、5:5:0.1、5:3:0.5、5:4:1、5:1:1.5、5:1:2、7:1:1、7:1:0.1、7:2:1、9:1:1、7:1:1、7:1:2、10:3:1、10:5:1。设置中间体、沥青和导电剂按一定的比例进行复合，使制备出的复合材料兼具导电性和循环性，而且结构更
稳定。
[0026]本专利技术的目的之二在于：针对现有技本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：步骤S1、将纳米硅粉和钛酸四丁酯加入有机溶剂中，通过水热反应得到前驱体；步骤S2、将碳粉与前驱体进行混合，球磨，在保护气体的作用下加热煅烧得到中间体；步骤S3、将中间体与沥青和导电剂混合，球磨，加热包覆得到复合材料。2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中纳米硅粉与钛酸四丁酯的重量份数比为0.1～2:1～5。3.根据权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中水热反应的温度为200～260℃，时间为1～5h。4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中碳粉与前驱体的重量份数比为1～5:5～10。5.根据权利要求1或4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中加热煅烧的温度为1100～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨亚龙，陈杰，杨山，
申请(专利权)人：惠州锂威新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：