一类固态电解质材料及应用制造技术

本发明专利技术涉及一类具有高的锂离子传导率的固态电解质材料与其应用；其组成表示为：Li

【技术实现步骤摘要】
一类固态电解质材料及应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，更具体地，涉及一类固态电解质及应用。

技术介绍

[0002]发展具备安全性，可靠性和高能量密度的全固态锂离子电池对储能器件起到了关键性的作用。全固态锂离子电池的核心部分是固态电解质，它可以直接搭配高电压正极或者金属负极使用，提高电池的能量密度（Nature Energy3, 267
‑
278 (2018)）。对固态电解质来说，其中一项基本要求是具备较高的锂离子电导率。研究表明，具备某些特定晶体结构的材料有助于锂离子在其间更快的传输。因此，近年来，关于固态电解质的研究主要集中在无机材料，尤其是一些硫化物，氧化物和卤化物材料。具体来说，硫化物材料，尤其是具有体心立方（bcc）阴离子框架等Li7P3S
11
, Li
10
GeP2S
12
,和Li
9.54
Si
1.74
P
1.44
S
11.7
Cl
0.3
等材料，呈现10
‑
2 S/cm级别的锂离子电导率（Energy Environ. Sci.13, 1429
‑
1461 (2020)；Nature Materials10, 682
‑
686 (2011)；Nature Energy 1, 16030 (2016)；ACS Appl. Mater. Interfaces 8, 7843/>‑
7853 (2016)）。然而，硫化物基材料的缺点在于其空气稳定性差，电化学窗口较窄，因此很难直接应用于全固态电池中。
[0003]对氧化物基电解质来说，它们的化学稳定性和电化学稳定性均优于硫化物基材料，因此均有更高的应用潜力。结晶态氧化物基材料（如石榴石结构）锂离子电导率可达10
‑
3 S/cm，其数值与传统的电解液的锂离子电导率相类似。尽管氧化物基和卤化物基晶体电解质在以上方面表现较好，但是氧化物基晶体颗粒材料硬度高，刚性大，晶界较多，在实际电池的应用中存在较大弊端。除了结晶态电解质材料，氧化物基非晶态固态电解质（Li2O
‑
MO
x (M = Si, B, P, Ge, etc.)）的研究起始于二十世纪六十年代（J. Am. Ceram. Soc. 46, 235
‑
243 (1963)；Glass Technology41, 182
‑
185 (2000)；J. Am. Ceram. Soc. 74, 1767
‑
1784 (1991)；J. Am. Ceram. Soc. 47, 328
‑
331 (1964)）。在非晶态电解质结构中，氧离子具有较强的化学场，对锂离子的束缚更强，从而导致离子电导率较低。阴离子掺杂（卤素，氮元素等）可以提高氧化物基非晶态电解质的离子导（10
‑
9 S/cm
ꢀ‑ꢀ
10
‑
6 S/cm）。例如磷锂氮氧化物（Lipon）。尽管在氮掺杂之后，Lipon实现了与高电压正极以及锂负极的兼容性，但它有限的离子导仍然限制了Lipon在全固态电池的应用（Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1401408）。除氮元素外，卤素掺杂也被报道能有效减小材料的静电作用力，从而提高锂离子的传输效率。然而氧化物基非晶态电解质的离子导普遍较低。
[0004]近年来，卤化物基固态电解质重新引起关注。与氧化物基电解质材料类似，卤化物基材料（如Li3InCl6, Li3YCl6, Li
‑
Sc
‑
Cl和Li2HoCl5等）表现出良好的电化学稳定性，可直接搭配无表面修饰的钴酸锂或镍钴锰等正极材料使用（Adv. Mater.2018, 30, 1803075; Angew. Chem.,2019, 131, 16579
‑
16584; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7012
‑
7022.）。已报道的卤化物基材料多属于具有阴离子框架的结晶态材料，最高离子电导率为3
ꢀ×ꢀ
10
‑
3 S/cm，但该数值仍然比高离子导的硫化物体系材料低。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一类卤氧化物电解质，包含Li, M, O和X等元素。这类固态电解质在室温下具有较高的锂离子电导率，最高可达10.5
ꢀ×ꢀ
10
‑
3 S/cm（室温）。该类电解质可应用于锂离子电池中，有望拓宽全固态锂离子电池的应用领域。
[0006]为实现上述目的，本专利技术公开了如下的
技术实现思路
：一类固态电解质材料，其组成表示为：Li
2a
(M1‑
x
N
x
)O
a
X4‑
4x+bx
其中包含元素Li，M，O，X；其中M是Hf或Zr或两者的组合，X是F，Cl，Br或者I中的一种或多种的组合；优选：X包含Cl ；a>0, 1<b ≤ 6, 0 ≤ x<1。
[0007]本专利技术所述N是与M异价或同价态的金属或者过渡金属元素。其中满足0< a ≤ 2。满足x = 0。
[0008]本专利技术进一步公开了一种锂电池，具备正极、负极以及所述正极与负极之间的电解质（液）层，其特征在于所述正极，负极和所述电解质层中至少一者含有所述固态电解质材料。
[0009]本专利技术更进一步公开了一类固态电解质材料在用于提高电解质锂离子传导率、电化学稳定性、空气稳定性、与电极材料兼容性以及支持一种锂二次电池在不同温度下良好充放电方面的应用。
[0010]本专利技术更进一步公开了一类固态电解质材料在用于提高电解质锂离子传导率方面的应用。特别是在用于提高电解质在电化学稳定性、与电极活性物质之间兼容性和空气中稳定性方面的应用。实验结果显示：本专利技术的一类含有上述固态电解质的二次电池，可实现在低温、室温、高温下的稳定循环。
[0011]本专利技术更加详细的描述如下：一种如下所示的固态电解质材料：第一实施方式：所述电解质材料包含以下元素：Li, M, O和X。其中，M是选自Hf或者Zr中的一种或组合，X是选自F，Cl，Br，I中的一种或多种的组合。
[0012]所述固态电解质材料可用于锂二次电池中，所述二次电池的优选包括液相锂二次电池，半固态以及全固态锂二次电池。
[0013]进一步的，所述电解质材料可以由以下组成式表示：Li
2a
(M1‑
x
N
x
)O
a
X4‑
4x+bx
（1）其中，N是与M异价或同价态的金属或者过渡金属元素，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类固态电解质材料，其组成表示为：Li
2a
(M1‑
x
N
x
)O
a
X4‑
4x+bx
其中包含元素Li，M，O，X；其中M是Hf或Zr或两者的组合，X是F，Cl，Br或者I中的一种或多种的组合；a>0, 1<b ≤ 6, 0 ≤ x<1。2.权利要求1所述固态电解质材料，X包含Cl。3.权利要求1或2所述固态电解质材料，其中N是与M异价或同价态的金属或者过渡金属元素。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：孙学良，张淑敏，赵斐鹏，
申请(专利权)人：银叶元素公司，
类型：发明
国别省市：