一种植物原料分拆改性的微纳米材料及无机纤维增强混凝土强度韧性的方法技术

本发明专利技术涉及竹材水体系磺化生产改性纤维束提高混凝土强度和韧性的方法，即将植物材料用酸性亚硫酸氢钙水溶液在密闭容器中加热蒸煮磺化改性，过滤烘干粉碎得到长度表面磺化改性的纤维束，可以进一步用木质素盐浸泡再改性得到更致密、应用效果更好的木质素改性的磺化植物纤维束。本方法得到的磺化植物纤维束不团聚，具有乳化性，可均匀分散到混凝土中，能有效破解混凝土材料的脆性及开裂问题，增强增韧效果显著，再掺入无机微纳米晶须，可进一步提高混凝土强度和韧性。混凝土强度和韧性。混凝土强度和韧性。

【技术实现步骤摘要】
一种植物原料分拆改性的微纳米材料及无机纤维增强混凝土强度韧性的方法


[0001]本专利技术属于建筑材料领域，具体地涉及植物材料改性分散提高其混凝土的分散性及强度和韧性的方法，尤其是涉及一种植物材料分拆改性的微纳米材料的混凝土增强和增韧的用途，及与无机纤维混合使用增强混凝土强度韧性的方法。

技术介绍

[0002]自1824年波特兰水泥问世以来，混凝土技术不断发展。价格低廉、原料来源广泛、可塑性强是混凝土的最大优点，但抗拉强度低、易干缩开裂、耐久性不足是混凝土的最大不足，也是混凝土技术攻关的主要方向。全球混凝土材料经历了钢筋混凝土、预应力混凝土、混凝土外加剂、矿物掺和料的四次技术变革后，在全球年用量已跃升到了330亿吨，成为了最大宗的人造建材。我国混凝土年产量已经连续多年达到全球混凝土总产量的50％以上，雄踞世界第一。
[0003]混凝土建筑材料是利用水泥水化缩合反应产生的交链型无机网状聚合物发挥粘结作用。但水量少，会造成混合物流动性和相容性差，施工困难。目前，为满足施工要求的水量是反应需水量的3倍左右，过量水形成的微孔结构缺陷是导致强度和韧性低的主要原因。为了改善混凝剂的性能，常常采用添加减水剂、纤维和矿物材料来增强混凝剂的强度，但效果有限。
[0004]采用减水剂可增加混凝土的和易性，但减水效果有限。即使是效果最好的聚羧酸系减水剂，减水率最高也不到30％，且使用成本高。
[0005]20世纪40年代，纤维增强混凝土(FRC)的专利技术，促进了混凝土材料的发展。1963年，美国的Romualdi首次描述了
″
纤维抗裂机制
″
，推动了钢纤维增强混凝土的发展，并逐渐进入实用阶段。此后，美国、英国、日本、德国等国家的学者开发了尼龙纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维等，在掺入量为0.05％
‑
0.2％时可显著降低混凝土的塑性收缩裂缝，有助于提高其耐久性。20世纪50年代末，我国吴中伟院士等研究人员探索利用耐碱玻璃纤维增强普通硅酸盐水泥，为我国纤维混凝土的研究奠定了基础。孙伟院士1921年研究了钢纤维增强混凝土的基本力学性能、疲劳性能、耐磨性能、冲击特性和耐久性等性能和作用机理，深入研究了钢纤维与基体界面的过渡区结构。20世纪70年代，我国开始开展了大量的纤维凝结应用研究工作，并逐步在实际工程中应用。目前，应用较广的有交通工程的路面、机场路面、地下隧道等；港口工程的船坞、防波堤等；水利工程的水库、薄壁水管等。高抗裂性、高耐久性的纤维混凝土正在逐步取代传统混凝土在许多领域的建设。加入钢纤维、合成纤维或植物纤维也是提高混凝土抗裂性能的有效途径，但使用成本高或分散性差是限制其应用的最大瓶颈。
[0006]植物纤维的高强度和绿色低成本，使其具有更好的环境适应性、功能合理性和更长使用寿命，因此，发挥植物纤维的性价比优势，推动其在建筑行业应用是绿色建材的重点发展方向。但是绿色廉价植物纤维在混凝土中的使用目前面临着两大技术难题：一是由于
植物纤维的分散性差而造成的凝结力下降和疏松；二是植物纤维对混凝土的增强效果由于分散不均匀而难以体现。国外对植物纤维增强混凝土的研究主要集中在东南亚和欧洲。已报道的纤维增强材料有阿尔法植物纤维、小麦秸秆、麻杆、龙舌兰草、大米纤维、椰子纤维等。研究发现，随着纤维量的增加，混凝土的抗压强度呈下降趋势。矿物掺合料的掺入可以在一定程度上改善混凝土的微观结构缺陷，其产生的微集料效应可以提高混凝土的强度和韧性，使用无机材料加固可以弥补添加植物纤维的不足。竹子是具有生长优势的速生植物，毛竹等植物的强度大，纤维束的强度高于钢纤维和许多合成纤维，且比重小，生产成本低，值得开发。毛竹总木质素含量约为25％，通过机械方式将毛竹拆解出竹纤维成本高，耗时久，工序复杂，且竹纤维上会残余大量木质素，在混凝土应用方面，木质素会降低流动性，不利于混凝土强度和韧性提高，本专利技术在成功拆解出竹纤维的同时，将木质素转化为具有分散减水效果的木质素磺酸盐，通过改性使其紧密吸附于纤维上和充填于孔隙中，可充分发挥增强增韧的能力。

技术实现思路

[0007]混凝土材料目前正向经久耐用、成本更低、强度更高、韧性更好的方向发展，提高韧性延长建筑物寿命是科技创新的重点。已有的研究结果表明，初次开裂的素混凝土承载能力会迅速降低，掺入纤维会发挥桥接缝隙和控制裂纹宽度的作用，提高混凝土强度和韧性。钢纤维和合成纤维掺入混凝土中虽然对性能提升效果显著，但高价格限制了其应用推广。植物纤维不但具有出色的力学性能，而且比重小，价格便宜，绿色可再生值得开发。但是，植物纤维掺入存在混凝土和易性下降，掺量增加，混凝土强度不升反降的问题，严重影响了其使用。这是因为植物纤维表面是由含大量羟基的亲水性生物大分子纤维素、半纤维素及木质素构成，容易因氢键作用发生团聚，在混凝土中分散困难。
[0008]本团队前期曾以烘干的本色浆纤维在三氧化硫/二氯乙烷溶液中低温短时间浸泡磺化改性的方法获得了改性本色纤维，证明了其在混凝土中的分散性、水泥胶砂流动性提升明显，对混凝土的早期强度提升显著。但存在本色浆原料成本高，原料需要烘干和在无水的有机溶剂体系中进行，纤维原料过细过短，处理过程强度损失大，存在不利于提供足够强度的镂空结构，吸水量大，最佳添加量低，后期强度韧性提升有限等问题(一种包含磺化纤维的微纳米材料提高混凝土强度和韧性的方法[P].福建省：CN111908820B，2022
‑
01
‑
04)。本课题组研究发现，亚硫酸氢钙的酸性溶液是非常有发展前途的植物分拆体系，可以使木质素形成部分溶于水，部分仍然紧密吸附在纤维束表面的木质素磺酸钙，具有很好的分散性；而亚硫酸氢镁、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵，亚硫酸盐等在同样条件下确没有软化成浆能力。本专利技术发现竹料与酸性亚硫酸氢钙溶液的固液比为1∶5，pH值小于4的酸性亚硫酸氢溶液中，在120℃及更高温度的密闭容器中蒸煮4h及以上，可将竹料软化，软化程度足以将竹料拆解为竹纤维，且该植物纤维在水溶液中分散性良好，未出现明显团聚现象。
[0009]本专利技术的研究成果表明通过纤维表面磺化改性可形成大量化学键连接的磺酸根负离子，利用同性相斥的静电作用可以避免植物纤维原料的自身团聚，同时发挥乳化助溶的减水和分散作用，纤维表面磺酸基改性的负离子还可与混凝土中钙正离子结合促进了分散纤维与混凝土高分子网络相互连接，展现出色的早强和增强增韧性能。
[0010]基于以上研究基础，本专利技术团队创新了以下植物原料改性分散提高其混凝土的分
散性及强度韧性的方法：直接用毛竹片等植物原料在亚硫酸氢钙的弱酸性水溶液中进行浸泡蒸煮，使细胞壁组织中的木质素磺化生成木质素磺酸盐软化材料，同时浸提溶出可溶性及小分子生物质成分，过滤，烘干，烘干过程有利于纤维束内部收缩增加强度，这种加工表面改性处理的疏松软化材料很容易粉碎为表面磺化改性的纤维束，另外，烘干的纤维束再用木质素钾溶液，木质素磺酸钙溶液，木质素钠溶液，聚乙烯醇溶液，硫酸铝溶液等吸附处理，进一步充填和封堵孔道，增加纤维强度和分散性，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过磺化植物纤维束提高混凝土强度和韧性，提高分散性的方法，其特征在于磺化植物纤维束是经过酸性亚硫酸氢钙水溶液蒸煮植物材料后过滤、烘干、粉碎得到，然后将磺化植物纤维束混合入混凝土中，所述磺化植物纤维束在混凝土中的质量含量为0.3
‑
3.0wt％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述磺化植物纤维束在混凝土中的质量含量为0.5
‑
1.5％，尤其优选的，磺化植物纤维束在混凝土中的质量含量为0.5
‑
1.0％，酸性亚硫酸氢钙水溶液中亚硫酸氢钙的质量浓度为0.5
‑
4.0％，植物材料和酸性亚硫酸氢钙水溶液的质量比为1∶4
‑
10，即蒸煮的原料中固液比为1∶4
‑
10，优选的，固液比为1∶5
‑
8，所述蒸煮的温度为110
‑
140℃，优选的，温度为115
‑
125℃；蒸煮时间为2
‑
6小时，优选的蒸煮时间为3
‑
5小时，所述植物材料为毛竹、绿竹、麻类植物原料和木材中的一种或多种，优选地，植物材料为绿竹的竹片、毛竹的竹片中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述磺化植物纤维束是经过蒸煮、过滤、烘干、粉碎得到的干品再经过水溶性高分子物质的水溶液浸泡处理得到的再改性的磺化植物纤维束的干品或湿品，所述的水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液、木质素磺酸钙水溶液、木质素钠水溶液、聚乙烯醇水溶液、硫酸铝水溶液，优选地，水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液，所述水溶性高分子物质的水溶液中高分子物质的质量浓度为3
‑
8％，与磺化植物纤维束一起混合入混凝土的还有无机微纳米纤维，所述无机微纳米纤维是以水泥为原料生产的一维微纳米晶须材料，所述无机微纳米纤维占混凝士质量的百分比为0.5
‑
3.0％，优选的，所述无机微纳米纤维为文石型碳酸钙晶须或甘氨酸改性硅酸钙纤维。4.一种包含磺化植物纤维束的组合物用于提高混凝土性能的用途，其中所述混凝土性能为混凝土的强度和韧性，或者所述混凝土性能为混凝土的强度、韧性和和易性，所述强度指抗折强度或抗压强度，所述韧性指抗折强度和劈裂抗拉强度，所述磺化植物纤维束是经过酸性亚硫酸氢钙水溶液蒸煮植物材料后过滤、烘干、粉碎得到，磺化植物纤维束用于混凝土中的质量含量为0.3
‑
3.0wt％，优选的，所述磺化植物纤维束用于混凝土中的质量含量为0.5
‑
1.5％。5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于酸性亚硫酸氢钙水溶液中亚硫酸氢钙的质量浓度为0.5
‑
4.0％，植物材料和酸性亚硫酸氢钙的质量比为1∶4
‑
10，即蒸煮的原料中固液比为1∶4
‑
10，优选的，固液比为1∶5
‑
8，所述蒸煮的温度为110
‑
140℃，优选的温度为115
‑
125℃；蒸煮时间为2
‑
6小时，优选的，蒸煮时间为3
‑
5小时，植物材料为毛竹、绿竹、麻类植物原料和木材中的一种或多种，优选地，植物材料为绿竹的竹片、毛竹的竹片中的一种或两种。6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于述磺化植物纤维束经过蒸煮、过滤、烘干、粉碎得到的干品再经过水溶性高分子物质的水溶液浸泡处理得到的再改性磺化植物纤维束的干品或湿品，所述的水溶性高分子物质的水溶液为木质素...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹应武，杨晗，赵升云，王玉林，陈学云，
申请(专利权)人：武夷学院北京紫光英力化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：