一种利用金属-多酚改性直通孔膜通道内壁的方法技术

本发明专利技术涉及功能性膜材料制备领域，具体涉及一种基于金属

【技术实现步骤摘要】
一种利用金属
‑
多酚改性直通孔膜通道内壁的方法


[0001]本专利技术涉及功能性膜材料制备领域，具体涉及一种基于金属
‑
多酚配位组装改性直通孔膜的通道内壁的方法。

技术介绍

[0002]均孔微滤膜的直通孔道为物质跨膜传输提供了通量大且选择性强的优异特性，是分子离子特异选择分离、可调门控输运、高效能量转化、精准传感识别的理想传质通道。
[0003]实现如上功能取决于直通孔道的通道对被输运物质有效的传质作用力，其中对传质起到精准干预作用的主要有通道的尺寸、识别官能团以及通道内壁的电荷、极性、亲疏水性等物化性质。
[0004]现有均孔微滤膜多为惰性基体材料(如聚酯类核孔膜、氧化铝膜、嵌段聚合组装膜等)，其通道尺寸、官能团构建以及内壁物化性质无法针对应用体系进行可控调节，因此需要对惰性通道内管壁进行修饰使其具备传质干预的功能与潜在二次功能。除此之外，修饰层通常作为修饰平台还需具备对直通孔道内壁稳定的界面粘附能力、完整修饰覆盖能力，以及通过多重分子作用具备承载二次功能组分的能力。
[0005]目前已有的修饰方法主要有小分子或高分子共价接枝、聚电解质逐层静电组装、金属覆层沉积涂镀、界面仿生矿化等。但这些策略依然存在构建流程繁琐、组分修饰可控性弱、功能表达受限等问题。
[0006]多酚
‑
金属超分子组装涂层是理想的材料表界面修饰材料，丰富的酚羟基团与金属离子的组合为界面提供了亲水性、负电性、极性可调的物化特性。除自身因酚羟基可与界面形成广泛的氢键、配位键、疏水相互作用、π
‑
π堆积作用从而产生的界面粘附能力外，还可以通过这些成键位点进行多类型次级功能的二再修饰。
[0007]现有多酚
‑
金属超分子组装涂层的组装策略包括经典金属
‑
多酚膜层单进制基体浸润原位组装策略和经典金属
‑
多酚双料液循环二进制界面组装策略。
[0008]经典金属
‑
多酚膜层单进制基体浸润原位组装策略已多被用于水处理膜表面的物化改性或功能改性，赋予了多酚
‑
金属复合膜油水分离能力、金属离子或染料分子的截虑能力、膜表界面的亲水抗污能力、膜催化功能组分的锚固能力等。但多酚对金属离子的络合原位组装动力学过快，而组装体界面扩散组装的动力学不足，这一动力学陷阱导致金属多酚在原位组装过程时过早的在膜层外表面成膜而无法及时扩散进入膜孔道内部，因此无法用于均孔微滤膜的直通孔道内壁的物化改性或功能改性。
[0009]二进制组装方法是将待修饰的基体材料先后并反复循环浸润于未经混合的多酚溶液与金属离子溶液，实现多酚与金属离子的循环逐层组装，该策略多应用于对材料表界面的修饰。对于膜孔道内部改性，如果采用二进制逐层组装方式，由于每一次浸入多酚料液或每一次浸入金属离子料液都需要经历等待一次多酚分子或者一次金属离子在膜孔道内部的扩散以及界面组装，完成涂层构建往往需要多次物料向膜孔道内部扩散的时间。

技术实现思路

[0010]本专利技术的第一目的是提供上述针对直通孔膜的通道内壁的改性方法。
[0011]本专利技术提供的直通孔膜的改性方法，包括：配置于直通孔膜两侧的多酚氧化自聚预组装组分和过渡金属离子溶液组分，通过直通孔道进行跨膜对流扩散，从而在直通孔膜表面及通道内壁进行界面组装，形成全覆盖金属
‑
多酚涂层；
[0012]所述金属
‑
多酚涂层为均厚超分子网络层，厚度为10
‑
50nm。
[0013]本专利技术首次提出通过多酚氧化自聚预组装策略及双组分跨膜对流扩散组装策略相结合的方式，实现对直通孔膜表面及通孔内壁的全覆盖金属
‑
多酚涂层改性。
[0014]具体来讲，通过跨膜对流扩散策略，驱使金属与多酚充分扩散，从而在膜通道内充分进行界面组装，实现对膜通道表面及通孔内壁的完全覆盖，解决了本领域之前研究者使用金属多酚改性时出现多酚材料过度原位聚集、无法扩散进入膜孔道修饰孔道内壁的问题。
[0015]同时通过多酚氧化自聚预处理策略，调控了多酚自聚体与金属离子的络合能力与界面组装动力学的关系，既一定程度上削弱多酚对金属离子的络合强度，相对减慢双组分络合原位组装动力学，又能够在保障组装体界面粘附能力的同时降低了组分单元间的界面组装阻力，相对加快界面扩散组装的动力学，从而获得温和的组装动力学，在实现膜通道内壁全覆盖修饰的基础上，进一步实现了对涂层的厚度、平整度及亲水性的可控构建，保障内腔涂层厚度均匀且通道通畅，提升了通孔内壁表面涂层的稳定性，解决了本领域之前研究者使用金属多酚直接组装所造成的中间厚两头薄，甚至通道管腔中部堵塞的问题。
[0016]与经典金属
‑
多酚膜层单进制基体浸润原位组装策略相比，本专利技术的组装策略避免了组装过程中由于金属
‑
多酚原位组装而造成的物料浪费、组装单元不能有效扩散进入膜孔道的情况。
[0017]与经典金属
‑
多酚双料液循环二进制界面组装策略相比，本专利技术的组装策略只需经历一次多酚与金属离子共同跨膜扩散组装的过程，明显简便了涂层构建流程，提高了组装效率，且针对组装前驱料液可不断更换空白直通孔膜进行循环使用，大大降低了组装成本。
[0018]申请人认为，多酚的氧化自聚反应及跨膜对流扩散方式虽为现有技术手段，并已应用于涂层构建中，如CN108211800A，但基于涂层形成机制不同，上述技术手段在涂层形成过程中所起作用及对应产生的技术效果也不同。
[0019]CN108211800A中使用特定的多酚物料分子多巴胺，其全氧化自聚后形成的涂层为“聚多巴胺修饰涂层”，聚多巴胺是涂层构建的材料主体。多巴胺氧化自聚所形成的涂层带有多巴胺本身独特的优良粘附性能，以及涂层构建成形的能力，而对于其他大部分多酚物质，如邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸等，则无法单独通过氧化自聚达到多巴胺的自聚效果，因此，CN108211800A的方法仅适用于多巴胺。
[0020]而本专利技术研究者在对金属
‑
多酚的原位组装动力学及组装体在通孔内壁界面组装动力学的深入研究后，提出金属离子与多酚基团配位交联策略与多酚物质氧化自聚预组装策略相结合的方式，即本申请使用的多酚物料为常规多酚分子，其发生氧化自聚预组装后再与金属离子配位组装形成的是“金属多酚修饰涂层”，氧化自聚的单宁酸与金属离子都是构成涂层的主体。本申请所述的方法使常规多酚分子，如邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸等
都能够与金属离子共同形成改性涂层，并达到预期效果。因此，本申请所述的方法适用于大多数多酚分子，更具有普适意义。
[0021]本专利技术所述的改性方法具体操作步骤如下：
[0022]S1，多酚类物质前驱体溶于缓冲溶剂中，经氧化自聚预组装，形成含多酚氧化自聚预组装组分的前驱液A；
[0023]S2，含金属离子的前驱液B的配制；
[0024]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种直通孔膜的改性方法，其特征在于，包括：配置于直通孔膜两侧的多酚氧化自聚预组装组分和过渡金属离子溶液组分，通过直通孔道进行跨膜对流扩散，从而在直通孔膜表面及通道内壁进行界面组装，形成全覆盖金属
‑
多酚涂层；所述金属
‑
多酚涂层为均厚超分子网络层，厚度为10
‑
50nm。2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述改性方法的操作步骤如下：S1，多酚类物质前驱体溶于缓冲溶剂中，经氧化自聚预组装，形成含多酚氧化自聚预组装组分的前驱液A；S2，含金属离子的前驱液B的配制；S3，将前驱液A、前驱液B分别配置在直通孔膜的两侧，并均匀搅拌以使多酚氧化自聚预组装组分及金属离子进行跨膜对流扩散；S4，对S3所得直通孔膜洗涤、干燥，获取表面及通道内壁全覆盖均厚涂层的直通孔膜。3.根据权利要求2所述的改性方法，其特征在于，通过调控氧化自聚预组装时间及跨膜对流扩散时间实现对金属
‑
多酚涂层厚度的可控构建。4.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述氧化自聚预组装的时间为0.5～48h。5.根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于，所述跨膜对流扩散组装时间为10～120min。6.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述前驱液A的pH控制...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘延琦，叶钢，陈靖，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：