锂离子传导性固体电解质及锂离子传导性固体电解质的制造方法技术

锂离子传导性固体电解质包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末、锂离子传导性聚合物。另外，锂离子传导性固体电解质能够不使用与锂离子传导性聚合物不同的其他聚合物而保持该锂离子传导性固体电解质的形状。在该锂离子传导性固体电解质中，在20℃以上且80℃以下的活化能为30kJ/mol以下。30kJ/mol以下。30kJ/mol以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子传导性固体电解质及锂离子传导性固体电解质的制造方法


[0001]由本说明书公开的技术涉及锂离子传导性固体电解质。

技术介绍

[0002]近年来，随着计算机、移动电话等电子设备的普及、电动汽车的普及、太阳光、风力等自然能量的利用扩大等，高性能的电池的需求正在提高。尤其是，期待电池元件全部由固体构成的全固体锂离子二次电池(以下，称为“全固体电池”。)的有效利用。全固体电池与使用在有机溶剂中溶解了锂盐的有机电解液的以往类型的锂离子二次电池相比，由于没有有机电解液的泄露、起火等的危险，因此是安全的，另外，由于能够简化外包装，因此能够提高每单位质量或每单位体积的能量密度。
[0003]作为构成全固体电池的固体电解质层、电极的锂离子传导性固体电解质，已知有例如包含具有石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的锂离子传导性固体电解质，该石榴石型晶体结构至少含有Li(锂)、La(镧)、Zr(锆)以及O(氧)。作为这样的锂离子传导性固体电解质中含有的锂离子传导性粉末，已知例如Li7La3Zr2O
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(以下，称为“LLZ”。)、对LLZ进行了元素置换的物质(例如，对LLZ进行了Mg及Sr的元素置换的物质(以下，称为“LLZ
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MgSr”。))(例如，参照专利文献1)。以下，将这些锂离子传导性粉末称为“LLZ系锂离子传导性粉末”。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2016
‑
40767号公报
专利
技术实现思路

[0007]专利技术所要解决的课题
[0008]对于构成全固体电池的固体电解质层、电极的锂离子传导性固体电解质，例如为了提高电池的输出密度、提高输出密度的温度稳定性，要求锂离子传导性高、锂离子传导性的温度稳定性高。LLZ系锂离子传导性粉末在将该粉末加压成形的成形体(压粉体)的状态下，由于粒子间的接触为点接触，因此粒子间的电阻高，锂离子传导性比较低。通过在高温下烧成LLZ系锂离子传导性粉末，可以提高锂离子传导性，但由于产生伴随高温烧成的翘曲或变形，因此难以使电池大型化，另外，由于伴随着高温烧成的与电极活性物质等的反应，生成高电阻层，锂离子传导性有可能降低。另外，也可以使用粘结材料(粘结剂)得到LLZ系锂离子传导性粉末的成形体。但是，由于粘结材料不具有锂离子传导性，因此得到的成形体的锂离子传导性降低。另外，也可以使用LLZ系锂离子传导性粉末、锂离子传导性聚合物和溶剂形成浆料，通过浇铸该浆料来得到成形体。但是，为了通过这样的方法得到成形体，需要使锂离子传导性聚合物的含量比较多。由于锂离子传导性聚合物在低温下的锂离子传导性比较低，并且伴随温度变化的锂离子传导性的变化也比较大，因此得到的成形体的锂离
子传导性降低，并且锂离子传导性的温度稳定性也降低。
[0009]此外，这样的课题不限于用于全固体电池的固体电解质层、电极的锂离子传导性固体电解质，而是包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的锂离子传导性固体电解质普遍共通的课题。
[0010]在本说明书中，公开能够解决上述课题的技术。
[0011]用于解决课题的技术方案
[0012]本说明书中公开的技术例如可以作为以下的方式来实现。
[0013](1)本说明书中公开的锂离子传导性固体电解质是包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末和锂离子传导性聚合物的锂离子传导性固体电解质，能够不使用与锂离子传导性聚合物不同的其他聚合物而保持该锂离子传导性固体电解质的形状，在20℃以上且80℃以下的活化能为30kJ/mol以下。根据本锂离子传导性固体电解质，由于在20℃以上且80℃以下的活化能比较小，因此伴随温度变化的锂离子传导性的变化变小，能够提高锂离子传导性的温度稳定性。另外，根据本锂离子传导性固体电解质，由于能够不使用与锂离子传导性聚合物不同的其他聚合物而保持该锂离子传导性固体电解质的形状，因此不包含粘结材料。因此，本锂离子传导性固体电解质能够抑制由于不具有锂离子传导性的粘结材料的存在而引起的锂离子传导性的降低。因此，根据本锂离子传导性固体电解质，能够提高锂离子传导性，并且能够提高锂离子传导性的温度稳定性。此外，锂离子传导性固体电解质优选仅包含锂离子传导性聚合物作为聚合物。锂离子传导性固体电解质通过仅包含锂离子传导性聚合物作为聚合物，能够更适当地发挥上述的效果。
[0014]本锂离子传导性固体电解质在20℃以上且80℃以下的活化能是锂离子传导中的活化能，优选为27kJ/mol以下，更优选为15kJ/mol以下。进一步地，该活化能优选为1kJ/mol以上。
[0015]为了使锂离子传导性固体电解质具有这样的活化能，优选锂离子传导性粉末和锂离子传导性聚合物的混合比率为从80体积％：20体积％到99体积％：1体积％的范围内，后述的锂离子传导性固体电解质的制造过程中的加热加压工序的加热温度优选为50℃以上且200℃以下。而且，作为制造过程中使用的溶剂，优选使用非质子性极性溶剂。此外，如后所述，锂离子传导性聚合物例如是锂盐和聚合物材料的混合物。
[0016](2)在上述锂离子传导性固体电解质中，也可以构成为，将所述锂离子传导性粉末与所述锂离子传导性聚合物的合计设为100体积％时的所述锂离子传导性粉末的体积含有率为80体积％以上。根据本锂离子传导性固体电解质，与锂离子传导性聚合物相比，伴随温度变化的锂离子传导性的变化小的锂离子传导性粉末的体积含有率比较高，因此能够有效地提高锂离子传导性的温度稳定性。
[0017]上述的锂离子传导性粉末的体积含有率优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上。而且，该体积含有率优选为99体积％以下。
[0018](3)本说明书中公开的锂离子传导性固体电解质的制造方法是包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的锂离子传导性固体电解质的制造方法，具备：浆料制作工序，制作包含锂盐、聚合物、所述锂离子传导性粉末以及至少一种非质子性极性溶剂的浆料；及加热加压工序，通过对所述浆料进行加热并加压，从而制作包含所述锂离子传导性粉末和锂离子传导性聚合物的锂离子传导性固体电解质，所述加热加
压工序中的加热的温度比所述至少一种所述非质子性极性溶剂的沸点高且比所述聚合物的分解温度低。根据本锂离子传导性固体电解质的制造方法，通过使用非质子性极性溶剂而不是水、醇来制作浆料，并对该浆料进行加热、加压，从而能够在聚合物有效地分散于浆料中的状态下使浆料固化，因此即使聚合物的添加量少，也能够不使用粘结材料且不进行1200℃左右以上的高温下的烧成地制作以高比例包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的固体电解质，能够得到具有高的锂离子传导性且具有锂离子传导性的高的温度稳定性的固体电解质。另外，根据本锂离子传导性固体电解质的制造方法，能够抑制在加热加压工序中聚合物热分解，能够抑制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子传导性固体电解质，包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末和锂离子传导性聚合物，其特征在于，能够不使用与所述锂离子传导性聚合物不同的其他聚合物而保持该锂离子传导性固体电解质的形状，在20℃以上且80℃以下的该锂离子传导性固体电解质的活化能为30kJ/mol以下。2.根据权利要求1所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，将所述锂离子传导性粉末与所述锂离子传导性聚合物的合计设为100体积％时的所述锂离子传导性粉末的体积含有率为80体积％以上。3.一种锂离子传导性固体电解质的制造方法，所述锂离子传导性固体电解质包含锂离子传导性粉末，所述锂离子传导性粉末具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构，其特征在于，所述锂离子传导性固体电解质的制造方法具备：浆料制作工序，制作包含锂盐、聚合物、所述锂离子传导性粉末以...

【专利技术属性】
技术研发人员：克莱夫，
申请(专利权)人：日本特殊陶业株式会社，
类型：发明
国别省市：