一种二代生物柴油生产工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种二代生物柴油生产工艺，所述工艺包括以下步骤：1)将原料油除去固体杂质后与硫化剂和H2混合后通入加氢脱氧反应器，在加氢脱氧催化剂作用下生成产物Ⅰ；2)将产物Ⅰ分离出的液相Ⅰ产物通入油水分离器，分离出油相和水相，油相与H2混合后通入临氢异构反应器，在异构化催化剂作用下生成产物Ⅱ；3)将产物Ⅱ分离出的液相Ⅱ产物通入分馏塔，分离出二代生物柴油产品。本发明专利技术提供的生产工艺稳定可靠、原料适应性强，生产成本较低，条件温和，原料利用率高。另外，生产过程中催化剂无需频繁停车更换，可长周期稳定运行，易于工业化实施。易于工业化实施。易于工业化实施。

【技术实现步骤摘要】
一种二代生物柴油生产工艺


[0001]本专利技术涉及石油化工
，具体涉及一种二代生物柴油生产工艺。

技术介绍

[0002]随着人类文明的进步和现代工业的发展，世界各国对能源的需求量也在与日剧增。长期以来，以煤、石油和天然气为代表的化石燃料在世界能源消费结构中占据着主导地位。然而，化石燃料的燃烧会带来全球气候变暖、酸雨、雾霾等一系列环境问题，并且化石燃料是一种不可再生能源，其储量正在随着全球人口的快速增长而日益枯竭。因此，发展新型、清洁的可再生能源已迫在眉睫。生物柴油是指以动植物油脂、微生物油脂、餐饮废弃油脂、食用油工业副产物酸化油等为原料，经过一系列化学处理制成的可作为石化柴油替代品的生物燃料。生物柴油的能量从本质上来说是来源于绿色植物的光合作用，其生产和消费过程不增加大气中的碳总量，是一种真正清洁的可再生能源。生物柴油是应对全球气候变化、环境污染和能源短缺问题的最有潜力的发展方向之一。
[0003]生物柴油的发展历经了两个阶段：第一代生物柴油和第二代生物柴油。第一代生物柴油是原料油脂与甲醇进行酯交换反应制得的脂肪酸甲酯，技术相对比较成熟，已在全球范围内实现规模化生产。相比于传统的石化柴油，第一代生物柴油具有绿色环保、十六烷值高、可再生等优点，但仍存在着低温流动性不好、含氧量高、稳定性差、热值低等缺点。因此，第一代生物柴油并不能完全替代石化柴油，只能作为添加剂与石化柴油混合使用，添加量一般不超过5％。第二代生物柴油是原料油脂进行加氢脱氧反应制得的与传统石化柴油组成类似的烃类混合物，相比于第一代生物柴油，第二代生物柴油除具有绿色环保、十六烷值高、可再生等优点外，还具有流动性好、含氧量低、稳定性高、热值高等特点，可与石化柴油无比例限制地混合使用。
[0004]制备二代生物柴油所用的加氢脱氧催化剂一般以具有特殊d轨道电子构型的过渡金属(如Pt、Pd、Mo、Ni、Co、Cu等)及其化合物为活性相，比表面积大且具有一定酸位点的Al2O3、ZSM
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5、SBA
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15、MCM
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41、SAPO
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11等为载体。然而，生产二代生物柴油的原料油中不可避免地含有一定量的脂肪酸，油脂加氢脱氧反应也会产生脂肪酸中间体并生成大量的水，而加氢脱氧反应又在高温条件下进行，这严重影响了加氢脱氧催化剂的稳定性，造成催化剂床层易粉化失活。另外，生产二代生物柴油的原料油特别是餐饮废弃油脂和食用油工业副产物酸化油中含有大量的金属、色素等杂质，它们会吸附在加氢脱氧催化剂上沉积，这也严重影响了加氢脱氧催化剂的稳定性，造成催化剂床层易堵孔失活。因此，传统的二代生物柴油生产工艺需要频繁停车更换催化剂，无法长周期稳定运行，难以大规模工业化推广应用。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种工艺稳定可靠、成本低且产品性能稳定的二代生物柴油生产工艺，生产过程中催化剂无需频繁停车更换，可长周期稳定运行。
[0006]本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种二代生物柴油生产工艺，包括如下步骤：
[0008]S1、将原料油通入过滤器中过滤除去固体杂质，然后与硫化剂和H2混合后通入加氢脱氧反应器，在加氢脱氧催化剂作用下进行加氢反应，生成产物Ⅰ；
[0009]S2、将产物Ⅰ通入第一气液分离器，分离出气相Ⅰ和液相Ⅰ，液相Ⅰ产物通入油水分离器，分离出油相和水相，油相与H2混合后通入临氢异构反应器，在异构化催化剂作用下反应后生成产物Ⅱ；
[0010]S3、将产物Ⅱ通入第二气液分离器，分离出气相Ⅱ和液相Ⅱ，液相Ⅱ产物通入分馏塔，分离出二代生物柴油产品。
[0011]所述步骤S2中分离出的气相Ⅰ产物通入脱硫吸收塔脱除H2S，然后通入第一变压吸附塔分离出H2、CO2、CO和低碳烃，其中H2循环返回加氢脱氧反应器。
[0012]所述步骤S3中分离出的气相Ⅱ产物通入第二变压吸附塔分离出H2和低碳烃，其中H2循环返回临氢异构反应器。
[0013]所述步骤S1中原料油为动植物油脂、微生物油脂、餐饮废弃油脂、食用油工业副产物酸化油中的一种；加入的硫化剂为二硫化碳或二甲基二硫醚中的一种；硫化剂与原料油的质量比为(0.05～0.50)：100。
[0014]所述步骤S1中，所述加氢脱氧反应器内装填有以石墨化介孔炭为炭载体、金属硫化物为活性相的加氢脱氧催化剂，且加氢脱氧催化剂在所述加氢脱氧反应器内自上而下装填次序为载体孔径从大到小、活性相浓度从小到大。
[0015]所述加氢脱氧催化剂中的炭载体由活性炭经石墨化和扩孔处理并加工成型为柱状而得，其比表面积为300～1200m2/g，孔容为0.2～1.5cm3/g，平均孔径为2～25nm，活性相选自钼、钴、镍、钨中的一种或两种金属的硫化物，活性相的质量浓度为0.5～30％。
[0016]所述加氢脱氧催化剂在所述加氢脱氧反应器内分五层装填，其装填次序从上到下依次为：第一层炭载体孔径为20～25nm，金属硫化物活性相质量浓度为0.5～6％；第二层炭载体孔径为15～20nm，金属硫化物活性相质量浓度为6～12％；第三层炭载体孔径为10～15nm，金属硫化物活性相质量浓度为12～18％；第四层炭载体孔径为2～10nm，金属硫化物活性相质量浓度为18～24％；第五层炭载体孔径为2～10nm，金属硫化物活性相质量浓度为24～30％。
[0017]所述步骤S2中，所述临氢异构反应器中装填有以酸性分子筛为载体、金属磷化物为活性相的异构化催化剂。
[0018]所述异构化催化剂中的酸性分子筛载体选自丝光沸石、ZSM
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5、ZSM
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8、SAPO
‑
11、SBA
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15、MCM
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22和Y型中的一种，活性相选自钴、镍、铁中的一种金属的磷化物，活性相质量浓度为10～30％。
[0019]所述步骤S1中，所述过滤器的操作温度为80～150℃，操作压力为0.5～2MPa；所述加氢脱氧反应器的操作温度为280～380℃，操作压力为4～8MPa，液时空速为0.2～8h
‑1，氢油比为600～1200。
[0020]所述步骤S2中，所述第一气液分离器的操作温度为25～40℃，操作压力为0.08～0.12MPa；所述油水分离器的操作温度为25～40℃，操作压力为0.08～0.12MPa；所述临氢异构反应器的操作温度为320～400℃，操作压力为2～4MPa，液时空速为0.2～8，氢油比为600
～1200。
[0021]所述步骤S3中，所述第二气液分离器的操作温度为25～40℃，操作压力为0.08～0.12MPa；所述分馏塔为筛板式或填料式，塔底温度为260～320℃，操作压力为0.05～0.35MPa。
[0022]所述脱硫吸收塔为装填有θ网环填料的单级吸收塔，使用的贫胺液为20～50％质量浓度的甲基二乙醇胺水溶液，吸收操作温度为25～40℃，吸收操作压力为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二代生物柴油生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：S1、将原料油通入过滤器(1)中过滤除去固体杂质，然后与硫化剂和H2混合后通入加氢脱氧反应器(2)，在加氢脱氧催化剂作用下进行加氢反应，生成产物Ⅰ；S2、将产物Ⅰ通入第一气液分离器(3)，分离出气相Ⅰ和液相Ⅰ，液相Ⅰ产物通入油水分离器(6)，分离出油相和水相，油相与H2混合后通入临氢异构反应器(7)，在异构化催化剂作用下反应后生成产物Ⅱ；S3、将产物Ⅱ通入第二气液分离器(8)，分离出气相Ⅱ和液相Ⅱ，液相Ⅱ产物通入分馏塔(10)，分离出二代生物柴油产品。2.根据权利要求1所述的二代生物柴油生产工艺，其特征在于，所述步骤S2中分离出的气相Ⅰ产物通入脱硫吸收塔(4)脱除H2S，然后通入第一变压吸附塔(5)分离出H2、CO2、CO和低碳烃，其中H2循环返回加氢脱氧反应器(2)；所述步骤S3中分离出的气相Ⅱ产物通入第二变压吸附塔(9)分离出H2和低碳烃，其中H2循环返回临氢异构反应器(7)。3.根据权利要求2所述的二代生物柴油生产工艺，其特征在于，所述步骤S1中原料油为动植物油脂、微生物油脂、餐饮废弃油脂、食用油工业副产物酸化油中的一种；加入的硫化剂为二硫化碳或二甲基二硫醚中的一种；硫化剂与原料油的质量比为(0.05～0.50)：100。4.根据权利要求3所述的二代生物柴油生产工艺，其特征在于，所述步骤S1中，所述加氢脱氧反应器(2)内装填有以石墨化介孔炭为炭载体、金属硫化物为活性相的加氢脱氧催化剂，且加氢脱氧催化剂在所述加氢脱氧反应器(2)内自上而下装填次序为载体孔径从大到小、活性相浓度从小到大。5.根据权利要求4所述的二代生物柴油生产工艺，其特征在于，所述加氢脱氧催化剂中的炭载体由活性炭经石墨化和扩孔处理并加工成型为柱状而得，其比表面积为300～1200m2/g，孔容为0.2～1.5cm3/g，平均孔径为2～25nm，活性相选自钼、钴、镍、钨中的一种或两种金属的硫化物，活性相的质量浓度为0.5～30％。6.根据权利要求5所述的二代生物柴油生产工艺，其特征在于，所述加氢脱氧催化剂在所述加氢脱氧反应器(2)内分五层装填，其装填次序从上到下依次为：第一层炭载体孔径为20～25nm，金属硫化物活性相质量浓度为0.5～6％；第二层炭载体孔径为15～20nm，金属硫化物活性相质量浓度为6～12％；第三层炭载体孔径为10～15nm，金属硫化物活性相质量浓度为12～18％；第四层炭载体孔径为2～10nm，金属硫化物活性相质量浓度为18～24％；第五层炭载体孔径为2～10nm，金属硫化物活性相质量浓度为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：江莉龙，黄宽，曹彦宁，马永德，蔡镇平，
申请(专利权)人：福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，
类型：发明
国别省市：