耐高温、可再加工的苯并噁嗪热固性树脂及其合成方法与应用技术

本发明专利技术涉及耐高温、可再加工的苯并噁嗪热固性树脂及其合成方法与应用。首先以烯丙基胺、酚类化合物和甲醛为原料，通过Mannich反应合成一种带双键的苯并噁嗪单体；然后通过加热开环反应制备出含双键的苯并噁嗪齐聚物。最后，利用含硼酸酯键的硫醇与双键进行“硫醇

【技术实现步骤摘要】
耐高温、可再加工的苯并噁嗪热固性树脂及其合成方法与应用


[0001]本专利技术涉及通过硼酸酯键交联含双键的苯并噁嗪齐聚物，从而制备耐高温、可再加工的苯并噁嗪热固性树脂，属于耐高温热固性树脂领域。

技术介绍

[0002]热固性聚合物因具有耐高温、耐溶剂、尺寸稳定和绝缘性能优良等特性，已被广泛应用于结构材料和绝缘材料。但是，传统热固性聚合物中含有不可逆的共价键交联结构，使其在固化后不溶不熔、不能被再次加工循环利用，造成了资源浪费以及环境的污染。近年来，在聚合物网络中引入动态共价键是解决上述问题的一个突破性进展。动态共价键是指在一定条件下可以发生可逆断裂和形成的共价键，通过在聚合物网络的主链位置或者交联键位置引入动态共价键，可以实现对刺激作用的响应(如热致响应等)，从而实现可重复加工性能。
[0003]通常，动态共价键按交换机理的不同可以分为解离型和缔合型两种。在前者中，键先断裂完成再进行重组，例如Diels
‑
Alder加成反应；对于后者而言，断键和重组同时进行，例如硼酸酯键、二硫键、酰腙键等。硼酸酯键作为一种键能很高的(515kJ/mol)缔合型动态共价键，在键交换过程中交联密度几乎保持恒定，有利于成为制备耐高温的、可再加工的热固性树脂的理想交联键。
[0004]聚苯并噁嗪作为一种新型热固性树脂，因具有良好的耐热性、优异的阻燃性以及高的疏水性等特性而备受关注。同传统的热固性树脂一样，固有的交联结构使其无法被循环利用。
[0005]此外，CN113292691A公开了一种腰果酚基苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用，采用的制备方法为通过对含硼酸酯键的苯并噁嗪单体进行高温固化，最终产物形成动态硼酸酯键交联和苯并噁嗪自交联的双重网络。然而，该腰果酚基苯并噁嗪树脂由于苯并噁嗪自交联的网络不含动态共价键，将大大降低再加工后的力学强度恢复率。

技术实现思路

[0006]针对现有的技术的不足，尤其是目前可再加工的苯并噁嗪树脂再加工后的力学强度恢复率较低的缺陷，本专利技术提供一种硼酸酯键交联的、可逆“纯度”高的耐高温、可再加工苯并噁嗪热固性树脂，以实现再加工后树脂的高耐热性和高力学强度恢复率。
[0007]具体是首先采用烯丙基胺、甲醛和酚类化合物为原料合成苯并噁嗪单体，然后加热开环聚合制得含双键的苯并噁嗪齐聚物。利用含硫醇的硼酸酯交联剂与双键进行“硫醇
‑
烯”点击化学反应，从而制备出只有动态硼酸酯键交联的、可逆程度高的交联网络。该苯并噁嗪树脂具有优异的热性能和高的力学强度恢复率。
[0008]专利技术概述：
[0009]本专利技术首先采用烯丙基胺、酚类化合物和甲醛通过Mannich反应合成苯并噁嗪单
体；通过加热开环反应制备含双键的苯并噁嗪齐聚物；以含硫醇的硼酸酯为交联剂，通过“硫醇
‑
烯”点击化学反应，制得交联结构均为动态硼酸酯键的、具有优异的耐热性能、高的力学强度恢复率的可再加苯并噁嗪树脂。
[0010]专利技术详述：
[0011]本专利技术的技术方案如下：
[0012]硼酸酯键交联的耐高温、可再加工的新型苯并噁嗪树脂，具有如下结构：
[0013][0014]其中，
[0015]R1＝
‑
CH3，
‑
C(CH3)3，
‑
CH2‑
CH＝CH2；
[0016]n＝2
‑
100。
[0017]根据本专利技术，上述硼酸酯键交联的耐高温可再加工的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0018]首先采用烯丙基胺、甲醛和酚类化合物为原料合成苯并噁嗪单体，然后加热开环聚合制得含双键的苯并噁嗪齐聚物；最后以含硫醇的硼酸酯为交联剂，通过“硫醇
‑
烯”点击化学反应，制得硼酸酯键交联的耐高温可再加工的苯并噁嗪树脂。该苯并噁嗪树脂交联结构均为动态硼酸酯键、具有优异的耐热性能、高的力学强度恢复率。
[0019]根据本专利技术，优选的，所述的硼酸酯键交联的耐高温可再加工的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0020](1)将烯丙基胺、酚类化合物、甲醛和溶剂混合，搅拌均匀，在80
‑
100℃温度下反应，反应后去除溶剂，真空干燥得到含双键的苯并噁嗪单体；
[0021](2)向苯并噁嗪单体中加入对叔丁基苯酚混合均匀，加热开环聚合，即得含双键的苯并噁嗪齐聚物；
[0022](3)将对苯二硼酸和3
‑
硫醇
‑
1,2
‑
丙二醇在乙醇中混合均匀，室温下反应14
‑
28h，反应后去除溶剂，真空干燥得到二硼酯二硫醇；
[0023](4)将步骤(2)和步骤(3)中的产物在溶剂中混合均匀，利用含硫醇的硼酸酯与双
键进行“硫醇
‑
烯”点击化学反应，制备出硼酸酯键交联的、可再加工的苯并噁嗪树脂。
[0024]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的酚类化合物为苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、腰果酚、对烯丙基苯酚中的任意一种。
[0025]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的甲醛为多聚甲醛或甲醛水溶液。
[0026]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中烯丙基胺、酚类化合物、甲醛的摩尔比为1:1:(2
‑
2.5)。
[0027]根据本专利技术，优选的，步骤(2)中加热开环聚合反应的温度为140
‑
150℃。
[0028]根据本专利技术，优选的，步骤(4)中加入的二硼酯二硫醇与苯并噁嗪齐聚物中双键的摩尔比为1:(2
‑
3)。
[0029]根据本专利技术，优选的，步骤(4)中“硫醇
‑
烯”点击化学反应的热引发聚合反应温度为75℃,反应时间为6h，后逐步升温于100、120、140℃各反应2h。
[0030]根据本专利技术，上述硼酸酯键交联的、耐高温、可再加工的新型苯并噁嗪树脂在再加工树脂中的应用；
[0031]优选的，再加工步骤如下：将受损的、可再加工的苯并噁嗪树脂研磨成粉末，热压温度为140
‑
160℃、压力为16
‑
20MPa，热压时间2
‑
5h。
[0032]本专利技术制备的硼酸酯键交联的、耐高温、可再加工的新型苯并噁嗪树脂的合成路线如下所示：
[0033][0034]本专利技术的有益效果如下：
[0035]1、在合成方面，本专利技术设计苯并噁嗪齐聚物与硼酸酯键进行交联，使交联网络中的交联结构均为动态硼酸酯键，不含有其它非可逆交联结构，网络的可逆“纯度”高。
[0036]2、在性能方面，由于本专利技术合成的苯并噁嗪树脂具有高“纯度”的可逆交联网络，所以具有优异的可再加工性能，三次再加工后拉伸强度的恢复率仍可以达到84％。
[0037]3、在性能方面，由于本专利技术合成的苯并噁嗪树脂采用高键能的动态硼酸酯键，所以具有优异的耐热性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.硼酸酯键交联的耐高温、可再加工的苯并噁嗪树脂，其特征在于，该苯并噁嗪树脂具有如下结构：其中，R1＝
‑
CH3，
‑
C(CH3)3，
‑
CH2‑
CH＝CH2；n＝2
‑
100。2.权利要求1所述的硼酸酯键交联的耐高温可再加工的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：首先采用烯丙基胺、甲醛和酚类化合物为原料合成苯并噁嗪单体，然后加热开环聚合制得含双键的苯并噁嗪齐聚物；最后以含硫醇的硼酸酯为交联剂，通过“硫醇
‑
烯”点击化学反应，制得硼酸酯键交联的耐高温可再加工的苯并噁嗪树脂。该苯并噁嗪树脂交联结构均为动态硼酸酯键、具有优异的耐热性能、高的力学强度恢复率。3.根据权利要求2所述的硼酸酯键交联的耐高温可再加工的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将烯丙基胺、酚类化合物、甲醛和溶剂混合，搅拌均匀，在80
‑
100℃温度下反应，反应后去除溶剂，真空干燥得到含双键的苯并噁嗪单体；(2)向苯并噁嗪单体中加入对叔丁基苯酚混合均匀，加热开环聚合，即得含双键的苯并噁嗪齐聚物；(3)将对苯二硼酸和3
‑
硫醇
‑
1,2
‑
丙二醇在乙醇中混合均匀，室温下反应14
‑
28h，反应后去除溶剂，真空干燥得到二硼酯二硫醇；(4)将步骤(2)和步骤(3)中的产物在溶剂中混合均匀，利用含硫醇的硼酸酯与双键进行“硫醇
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烯”点击化学反应，制备出硼酸酯键交联的、可再加工的苯并噁...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁在君，王小溪，陈继明，刘宝良，张素娟，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：