一类钛酸盐基固态复相功能材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一类钛酸盐基固态复相功能材料及其制备方法。所述功能材料包含化学式为(M2‑

【技术实现步骤摘要】
一类钛酸盐基固态复相功能材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电子材料、铁电材料及新能源材料领域，具体涉及一类钛酸盐基固态复相功能材料及其制备方法和其在电子元器件、电能存储器件等系统中的应用。

技术介绍

[0002]在信息时代，集成电路(IC)/芯片技术与产品按摩尔定律飞速发展，对人类的影响深远。高度集成化、微细化、时钟开关高频化、降低功耗和提高性能是IC器件及系统发展的长期趋势，这在很大程度上得益于场效应晶体管尺寸的不断缩小，而缩小的关键因素是栅极介质膜材料。但是，常规栅介质膜材料二氧化硅(SiO2)的潜能现已达物理极限。要使晶体管尺寸进一步缩小，为弥补其介电常数偏低而须使膜厚减至2nm以下，但这将面临隧穿漏电、功耗激增、杂质扩散影响阈值电压及性能等难以调和的尖锐矛盾。寻求具有高介电常数的栅介质膜新材料来取而代之，成了近年来研究的热点。特别地，利用具有铁电性的高介电材料在脉冲电压下会出现瞬态负电容等特殊性能，为解决晶体管小型化瓶颈提供了另一新途径(见Catalan G.et al,“Negative capacitance detected”,Nature Materials,Vol.14,2015)，有望突破对传统场效应晶体管的玻尔兹曼暴政(限制),使亚阈值摆幅SS大幅低于60mV/dec的下限值,大幅改善晶体管的开关电流比、降低器件功耗与发热、减小器件特征尺寸。此外，基于铁电高介电材料的新一代电容器型随机存储器件(FeRAM)，具有高速、高集成度、低功耗和抗辐射等优点，并已实现产品化。
[0003]总之，具有高介电常数等特性的功能材料在IC/芯片和半导体器件小型化等方面的应用潜力十分巨大。
[0004]而且，具有巨介电常数的功能材料在电能存储单元与系统方面的应用，同样潜力巨大、前景广阔。目前，巨介电材料的体系主要集中于Ba
x
Sr
(1
‑
x)
TiO3、CaCu3Ti4O
12
、和锆钛酸铅系Pb(Zr和Ti)O3(含有害金属铅)铁电材料，其介电常数在1000以上，最高达到3
×
104。但此类巨介电材料储能密度普遍在10～30J/cm2，远低于电化学电池，储能的实用性严重不足。为此，专利CN112552056A提出了一种相对介电系数高达108级的复相钛酸铷材料，以此种材料作为电介质，有望在较低电压下实现较高的能量密度。但是复相钛酸铷材料中的铷(Rb)元素，是一种较稀缺的元素，氧化铷、碳酸铷、硝酸铷价格昂贵，并且Rb元素非常活泼，不易开发存储，限制了Rb材料体系的产业化。
[0005]另外，为结合电化学电池和超级电容器的优点，离子混合电容器应运而生，如CN111321421B、CN110914942B和CN201710807182.7等专利，其还原电势低且绿色环保，在保持离子电池较高能量密度的同时又兼具电容器优异的功率密度，有望成为大功率储能器件的首选。但目前离子混合电容器(包括上述专利)基本上都采用液态电解质。

技术实现思路

[0006]为了解决现有技术存在的上述技术问题，本专利技术在第一方面提供了一类钛酸盐基固态复相功能材料，其特征在于，所述钛酸盐基固态复相功能材料包含：
[0007](1)化学式为(M2‑
x
A
x
)(Ti
n
‑
y
B
y
)O
2n+1
+zwt％Ln的至少一种第一物相；和
[0008](2)化学式为TiO2的第二物相；
[0009]其中：
[0010]M为Li、Na、K元素中的一种或多种；
[0011]A为碱土金属元素中的一种或多种；
[0012]B为Zr、Mg、Mn、Nb、Ni、Fe、Co、Sb、Zn、Cl、Br、I元素中的一种或多种；
[0013]Ln为镧系稀土元素中的一种或多种；
[0014]n＝1～10；
[0015]0≤x≤1；
[0016]0≤y≤0.5n；并且
[0017]0≤z≤10。
[0018]本专利技术在第二方面提供了根据本专利技术第一方面所述的钛酸盐基固态复相功能材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0019](1)前驱体材料的制备：将M元素源、钛源、可选的碱土金属源、可选的B元素源、可选的镧系元素源混合，并制成粉末状的前驱体材料；
[0020](2)钛酸盐基固态复相功能材料的制备：将所述前驱体材料在200～1500℃在空气中进行热处理，制备成钛酸盐基固态复相功能材料。
[0021]本专利技术在第三方面提供了本专利技术第一方面所述的功能材料或本专利技术第二方面所述的方法制备的功能材料在制造电子元器件或电能存储器件中的应用；所述电子元器件优选为信息存储元器件，所述电能存储器件优选为介质电容器(尤其是高储能密度的介质电容器)和离子混合电容器(尤其是全固态的离子混合电容器)。
[0022]相对于现有技术，本专利技术具有有益的效果：
[0023]本专利技术制备的复相功能材料在具备优良铁电性(剩余极化强度与自发极化强度之比≥60％)、高达108～109级别的相对介电常数和10
‑3S/cm离子电导率的同时，用储量丰富且较为廉价的Li、Na、K等元素取代稀有且昂贵的Rb元素，使材料成本降低近百倍；另通过镧系、碱土金属元素等的掺杂，可提高复相功能材料的介电常数、降低介电损耗，且制备的复相功能材料的微观结构更稳定。
[0024]本专利技术方法制备工艺简单，成本低、重复性好且易于规模化、产业化生产。
[0025]本专利技术所述的复相功能材料可应用于电子元器件，如信息存储等领域。另外，借鉴现有多层薄膜电介质电容器的交替层叠或卷绕式结构，可以采用本专利技术所述的复相功能材料取代现有“巨介电质”制备高储能密度的介质电容器。而且，可以利用其巨介电常数和高离子电导率，制备全固态的离子混合电容器。这两类可再充固态储能器件具有超高能量密度、高充放电速率、高安全性、长循环寿命及低成本的优点。
附图说明
[0026]图1为实施例1(K
1.2
Na
0.3
Ba
0.5
)(Ti3Nb)O9+2wt％La基多晶态陶瓷的SEM图。
[0027]图2为实施例1(K
1.2
Na
0.3
Ba
0.5
)(Ti3Nb)O9+2wt％La基多晶态陶瓷材料的电滞回线图(P
‑
E图)。
[0028]图3为实施例2K
1.6
Na
0.4
Ti3CoO9基玻璃
‑
陶瓷的SEM图。
[0029]图4为实施例3Na2Ti2O5玻璃材料的SEM图。
[0030]图5为实施例3Na2Ti2O5玻璃材料的XRD图。
[0031]图6为各实施例中不同材料与离子阻塞电极构成的器件的交流阻抗图谱。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类钛酸盐基固态复相功能材料，其特征在于，所述钛酸盐基固态复相功能材料包含：(1)化学式为(M2‑
x
A
x
)(Ti
n
‑
y
B
y
)O
2n+1
+zwt％Ln的至少一种第一物相；和(2)化学式为TiO2的第二物相；其中：M为Li、Na、K元素中的一种或多种；A为碱土金属元素中的一种或多种；B为Zr、Mg、Mn、Nb、Ni、Fe、Co、Sb、Zn、Cl、Br、I元素中的一种或多种；Ln为镧系稀土元素中的一种或多种；n＝1～10，优选n＝2～6；0≤x≤1，优选0.05﹤x﹤0.3。0≤y≤0.5n；并且0≤z≤10。2.根据权利要求1所述的钛酸盐基固态复相功能材料，其特征在于，所述至少一种第一物相占所述钛酸盐基固态复相功能材料的总质量的50～99wt％；所述第二物相占所述钛酸盐基固态复相功能材料的总质量比例的1～50wt％。3.根据权利要求1～2中任一项所述的钛酸盐基固态复相功能材料，其特征在于，所述钛酸盐基固态复相功能材料为具有非晶态(例如玻璃态)、玻璃
‑
陶瓷和多晶态陶瓷中的一种微观形态的功能材料。4.根据权利要求1～3中任一项所述的钛酸盐基固态复相功能材料，其特征在于，所述钛酸盐基固态复相功能材料具有如下功能特性：(1)108～109数量级的巨介电常数；(2)不小于107Ω.cm数量级的电子电阻率；和(3)不小于10
‑3S/cm数量级的离子电导率；优选地，所述钛酸盐基固态复相功能材料的超低频介电损耗≤1；更优选地，所述钛酸盐基固态复相功能材料还具有铁电性，进一步优选地，所述钛酸盐基固态复相功能材料的剩余极化强度与自发极化强度之比≥60％。5.根据权利要求1～4中任一项所述的钛酸盐基固态复相功能材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)前驱体材料的制备：将M元素源、钛源、可选的碱土金属源、可选的B元素源、可选的镧系元素源混合，并制成粉末状的前驱体材料；(2)钛酸盐基固态复相功能材料的制备：将所述前驱体材料在200～1500℃在空气中进行热处理，制备成钛酸盐基固态复相功能材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述前驱体材料通过固相混合法、化学沉淀法、水热法、溶胶
‑
凝胶法中的至少一种方法来制...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄向东，裴锋，胡志鹏，王卓，
申请(专利权)人：广州拓新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：