多元复合超临界二氧化碳体系资源化废旧钴酸锂电池的方法技术

本发明专利技术公开多元复合超临界二氧化碳体系资源化废旧钴酸锂电池的方法，将废弃钴酸锂电池进行放电处理后拆解分离出正负极片；采用超临界二氧化碳结合辅溶剂二甲亚砜从正负极片中提取出PVDF粘合剂后，分别将正极材料与铝箔，负极材料与铜箔分离出来；之后采用超临界二氧化碳/水体系选择性浸取回收正极材料中贵金属锂，之后过滤得到富含Li的滤液并进行高温浓缩和高温过滤得到碳酸锂产物；采用超临界二氧化碳/低共熔溶剂体系浸取滤渣中金属Co并添加还原剂加强Co的浸取；之后添加沉淀剂过滤得到氢氧化钴或碳酸钴或草酸钴产物。该方法使用可回收和再利用的二氧化碳体系，回收方法全程无毒无污染；操作简单且回收产物纯度高，有望于大型工业化应用。于大型工业化应用。于大型工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
多元复合超临界二氧化碳体系资源化废旧钴酸锂电池的方法


[0001]本专利技术属于锂电池贵金属回收
，具体涉及多元复合超临界二氧化碳体系资源化废旧钴酸锂电池的方法。

技术介绍

[0002]从数量来看，随着近年来新能源汽车行业的快速发展，动力锂离子电池需求量和报废量均逐年递增，对其进行资源管理和回收再利用十分有利于平衡供需关系并极大促进资源可持续和循环经济的发展。从构造上来看，电池的正负极材料包括钴(Co)、锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、铁(Fe)等金属资源。且成分含量较为确定，甚至超过天然矿石中的资源含量。其中钴在我国更是属于稀缺战略金属，主要以进口的方式满足日益增长的需求。因此对锂电池进行回收是十分有必要的。
[0003]废旧锂离子电池的回收处理过程主要包括预处理、二次处理(活性物质浸出或煅烧)、深度处理(回收或再生处理)。由于废旧电池中仍残留部分电量，所以预处理过程包括深度放电过程、破碎、物理分选；二次处理的目的在于实现正负极活性材料与基底的完全分离，常用湿法冶金、火法冶金、联合回收等方法来实现二者的完全分离；在后续深度处理步骤中，一方面可以通过浸出和分离提纯两个过程，选择性分离的方式从浸出液中提取金属盐类化合物，作为工业原料使用；另一方面也可以材料再生则是以废旧正极材料作为原料，合成全新的正极材料，或是以一定的方法使废旧正极材料恢复活性。
[0004]由于PVDF的高稳定性及其强大的结合能力严重阻碍了铝箔与废锂电池正极材料的分离，因此在锂电池预处理过程中需要将正极材料与铝箔分离，常用的方法为有机溶剂溶解法和煅烧法。N
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甲基
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吡咯烷酮和丙酮可作溶剂溶解黏结剂，然而有机溶剂低毒、高价，增加了环境风险和回收成本，限制了其工业应用。而加热容易引起挥发，破坏活性物质的晶体结构。因此急需一种无污染，低能耗的锂电池中正极活性材料的分离方法。
[0005]而在二次回收锂电池的过程中，火法冶金、湿法冶金或两者的组合通常用于回收金属元素。在火法冶金为主的过程中，存在一些不可避免的缺点，如高工作温度(>1400℃)、高能源成本、有害废气排放、基础设施擦洗和不太全面的金属回收(Al和Li)。尽管由于湿法冶金具有能源成本低、高纯度和金属回收率高的特点，但是湿法冶金消耗有害化学品(腐蚀性矿酸/碱溶液)、加工时间长(化学反应)、昂贵的萃取物以及废酸、污泥和高盐溶液的二次废物。为了减少矿物氧化剂的不利影响，有机酸和添加剂也被研究作为危险无机酸的替代品。然而，由于有机酸的还原和溶解能力有限，热稳定性低，使用有机酸仍然是一个巨大的挑战。
[0006]经过上述方法回收处理的废旧正极材料中通常是几种不同的金属离子的混合体系，如在后续工艺中需要某种单独的金属离子，则还需要进行下一步的分离操作如化学沉淀、电化学沉积或萃取分离等。这些方法不仅步骤繁琐，且难以保障分离出贵金属产物的纯度。除此以外，在化学沉淀回收金属锂的过程中，一方面由于金属锂本身摩尔质量较轻且常温下碳酸锂微溶于水，另一方面需经常引入的钠离子和钾离子难以与碳酸锂沉淀物分离。
因此贵金属锂产物的回收率和纯度难以保障。

技术实现思路

[0007]为了克服上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提出多元复合超临界二氧化碳体系资源化废旧钴酸锂电池的方法，首先可利用超临界二氧化碳回收再利用锂电池中粘合剂，之后分别选择性回收贵金属锂和钴并分离出高纯度高产率的贵金属产物，实现对锂离子电池的无污染，低能耗，低成本，简单高效地回收利用。
[0008]本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0009]多元复合超临界二氧化碳体系资源化废旧钴酸锂电池的方法，包括以下步骤：
[0010](1)将废弃钴酸锂电池放置于NaCl溶液或MnSO4溶液中进行放电处理；
[0011](2)在惰性气体气氛下对废弃钴酸锂电池进行机械破碎或手工拆解，分别分离出塑料外壳，正负极片和隔膜；
[0012](3)采用超临界二氧化碳结合辅溶剂二甲亚砜从正负极片中提取PVDF粘合剂到二甲亚砜溶剂中，之后分别将正极材料与铝箔，负极材料与铜箔分离出来；同时将溶解有PVDF粘合剂的二甲亚砜降温减压到常温常压状态时PVDF粘合剂发生沉淀，通过离心分离出PVDF粘合剂；
[0013](4)采用超临界二氧化碳/水体系选择性浸取同时碳化正极材料中贵金属锂，之后将该体系减温降压到常温常压状态后过滤得到富含Li的滤液和富含Co滤渣；
[0014](5)之后一方面将富含Li的滤液进行高温浓缩处理，再通过高温过滤处理得到的滤渣为碳酸锂产物，得到的滤液通入超临界二氧化碳/水体系中进行循环利用；
[0015](6)另一方面采用超临界二氧化碳/低共熔溶剂体系浸取回收富含Co滤渣中贵金属Co，并且添加一定量的还原剂加强Co的浸取；将超临界二氧化碳/低共熔溶剂体系减温降压到常温常压状态后添加一定量的沉淀剂；然后在常温常压下过滤低共熔溶剂得到的滤渣为氢氧化钴或碳酸钴或草酸钴产物，而过滤得到的滤液再通入超临界二氧化碳/低共熔溶剂体系中进行循环利用。
[0016]采用超临界二氧化碳结合辅溶剂二甲亚砜从正负极片中提取PVDF粘合剂的工艺温度为60
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90℃，压力50
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90bar，持续时间6
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15min。
[0017]采用超临界二氧化碳/水体系选择性浸取回收正极材料中贵金属锂的工艺温度为150
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230℃，压力为50
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150bar，持续时间2
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4h，液固比为30
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120ml/g。
[0018]将富含Li的滤液加热到100
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120℃进行高温浓缩处理直至浓缩滤液的体积缩小为原来的2.5％。
[0019]将高温浓缩后的滤液在80
‑
100℃进行高温过滤处理。
[0020]超临界二氧化碳/低共熔溶剂体系浸取回收富含Co滤渣中金属Co所使用的低共熔溶剂添加了10
‑
40wt％的水。
[0021]超临界二氧化碳/低共熔溶剂体系浸取回收富含Co滤渣中金属Co的工艺温度为100
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200℃，压力为50
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150bar，持续时间1
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4h，液固比为30
‑
120ml/g。
[0022]超临界二氧化碳/低共熔溶剂体系浸取回收富含Co滤渣中金属Co过程中添加的还原剂为过氧化氢、亚硫酸铵、金属还原剂或有机还原剂中的一种或多种，添加的沉淀剂为H2C2O4、NaOH、(NH4)2CO3或Na2CO3,K2CO3。
[0023]与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：
[0024]1)一种超临界二氧化碳环境下钴酸锂电池中贵金属使用可回收和再利用的二氧化碳体系，回收方法全程无毒无污染，具有较高的环境效益：该回收方法使用超临界二氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.多元复合超临界二氧化碳体系资源化废旧钴酸锂电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废弃钴酸锂电池放置于NaCl溶液或MnSO4溶液中进行放电处理；(2)在惰性气体气氛下对废弃钴酸锂电池进行机械破碎或手工拆解，分别分离出塑料外壳，正负极片和隔膜；(3)采用超临界二氧化碳结合辅溶剂二甲亚砜从正负极片中提取PVDF粘合剂到二甲亚砜溶剂中，之后分别将正极材料与铝箔，负极材料与铜箔分离出来；同时将溶解有PVDF粘合剂的二甲亚砜降温减压到常温常压状态时PVDF粘合剂发生沉淀，通过离心分离出PVDF粘合剂；(4)采用超临界二氧化碳/水体系选择性浸取同时碳化正极材料中贵金属锂，之后将该体系减温降压到常温常压状态后过滤得到富含Li的滤液和富含Co滤渣；(5)之后一方面将富含Li的滤液进行高温浓缩处理，再通过高温过滤处理得到的滤渣为碳酸锂产物，得到的滤液通入超临界二氧化碳/水体系中进行循环利用；(6)另一方面采用超临界二氧化碳/低共熔溶剂体系浸取回收富含Co滤渣中贵金属Co，并且添加一定量的还原剂加强Co的浸取；将超临界二氧化碳/低共熔溶剂体系减温降压到常温常压状态后添加一定量的沉淀剂；然后在常温常压下过滤低共熔溶剂得到的滤渣为氢氧化钴或碳酸钴或草酸钴产物，而过滤得到的滤液再通入超临界二氧化碳/低共熔溶剂体系中进行循环利用。2.根据权利要求1所述的多元复合超临界二氧化碳体系资源化废旧钴酸锂电池的方法，其特征在于，采用超临界二氧化碳结合辅溶剂二甲亚砜从正负极片中提取PVDF粘合剂的工艺温度为60
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90℃，压力50
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90bar，持续时间6
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15min。3.根据权利要求1所述的多元复合超临界二氧化碳体系资源化废旧钴酸锂电池的方法，其特征在于，采用超临界二氧化碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：马文君，牛国平，邹小刚，梁志远，赵钦新，周飞，王云刚，邵怀爽，李文锋，申冀康，李楠，车宏伟，蒙毅，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：