无卤阻燃剂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种无卤阻燃剂组合物及其在玻纤增强工程塑料阻燃中的应用。以质量百分比计，该无卤阻燃剂组合物组成包括：基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体1％～99％，亚磷酸铝和/或其衍生物1％～99％，二乙基次膦酸铝0～80％，含氮化合物0～40％，锌盐热稳定化合物0～20％。该无卤阻燃剂组合物应用于玻纤增强工程塑料阻燃，具有低成型收缩特点，利用该无卤阻燃剂组合物所制备的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，可达到UL94V

【技术实现步骤摘要】
无卤阻燃剂组合物及其应用


[0001]本专利技术涉及新材料领域，具体涉及一种无卤阻燃剂组合物及其应用，该无卤阻燃剂组合物的核心组分为基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体(简称含磷铝盐复合体或复合体，以下同)，特别适用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃，目的是得到具有低收缩率的无卤阻燃材料。

技术介绍

[0002]玻纤增强工程塑料(如各种尼龙、聚酯等)因具有良好的刚性和抗冲击性、低翘曲性、良好的表面外观等性能特点而被广泛应用于电子电器领域。在这些领域的应用，对材料提出了阻燃的要求，而大多工程塑料是易燃材料，在与玻纤复合后，由于玻纤的灯芯效应，使得玻纤增强工程塑料更容易燃烧。因此玻纤增强工程塑料在这些领域应用时，需要解决阻燃的问题，而且灯芯效应的存在使得其阻燃难度更大。
[0003]对于玻纤增强工程塑料的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的玻纤增强工程塑料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为玻纤增强工程塑料开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现了新型的应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃剂或阻燃体系。
[0004]目前，应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃剂主流是基于二乙基次膦酸铝的复配体系，包括了二乙基次膦酸铝和含氮化合物的协同，例如，二乙基次膦酸铝复配三聚氰氨聚磷酸盐(MPP)体系，以及不含氮的二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝的复配体系。这些体系具有高阻燃性、耐高温以及无颜色困扰等问题，目前也得到了大量的应用。但基于二乙基次膦酸铝的复配体系，由于二乙基次膦酸铝在179℃左右有明显的晶型转变过程，而在成型过程中，降温定型阶段会经历该过程，由于在晶型转变时存在较大的体积收缩，会引起成型制品大的尺寸差异，在一些对尺寸稳定性要求较高的应用领域，需要更低的成型收缩率，此时将无法满足应用的要求。如果二乙基次膦酸铝不存在晶型转变，材料的成型收缩率会降低，成型制品的尺寸稳定性能将会提高。因此，在这些应用中，希望二乙基次膦酸铝的晶型转变可以调整，改变晶型转变温度，降低晶型转变过程中的能量吸收或者不存在晶型转变过程，这样就可减少在应用过程中的负面作用。
[0005]为了解决二乙基次膦酸铝的晶型转变的负面影响，有必要开发新的阻燃体系。针对该问题，主要有两种方案：(1)使用可替代二乙基次膦酸铝的组分，在保持阻燃性能的同时，没有晶型转变过程的存在，或者晶型转变过程能量的吸收更低；(2)加入可调控二乙基次膦酸铝的晶型转变的组分，改变二乙基次膦酸铝的晶型转变温度，降低晶型转变过程能量的吸收，甚至使其晶型转变消失。而关于这两种解决问题的方案，未见相关报道。

技术实现思路

[0006]针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本专利技术提出了一种以基于乙基丁
基次膦酸铝的含磷铝盐复合体为核心组分的阻燃剂组合物(亦可称为“阻燃复配体系”)，该含磷铝盐复合体具有可调的晶型转变过程，有较低的晶型转变温度和晶型转变过程中更低的能量吸收，在一定条件下不存在晶型转变过程；此外，当其和二乙基次膦酸铝复配时，可以明显影响二乙基次膦酸铝的晶型转变，可降低晶型转变温度，降低晶型转变过程能量的吸收，并在一定条件下，二乙基次膦酸铝的晶型转变会消失。而且在阻燃性能上，含磷铝盐复合体取代二乙基次膦酸铝或与二乙基次膦酸铝复配使用时，整个复配体系的阻燃性能不受影响，这样可以满足低收缩要求的特殊领域的应用。
[0007]本专利技术的主要目的是提供一种可应用于玻纤增强工程塑料的新型无卤阻燃复配体系，克服现有阻燃体系的缺陷，新专利技术的该种阻燃体系使得材料具有更低的成型收缩率，同时保持了高阻燃性。
[0008]本专利技术涉及可应用于玻纤增强工程塑料的新型无卤阻燃复配体系的开发，以基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体为核心组分，部分或全部替代二乙基次膦酸铝，通过与亚磷酸铝和/或其衍生物，和/或其它含氮化合物、锌盐热稳定化合物等化合物协同，形成具有更低晶型转变影响的协同复配阻燃体系，解决现有基于二乙基次膦酸铝阻燃体系加工过程明显晶型转变带来的负面影响。该新型阻燃体系可以很好地适应玻纤增强工程塑料，得到具有更低成型收缩率的无卤阻燃材料。
[0009]具体技术方案如下：
[0010]一种无卤阻燃剂组合物，以质量百分比计，其组成包括：
[0011][0012]所述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体包含有：
[0013]结构式(I)的含磷结构，以及
[0014]结构式(II)和/或结构式(III)所指代的一种或多种含磷结构；
[0015][0016]结构式(II)中，R1、R2分别独立选自H或C1
‑
C6的烷基，且当R1、R2中任一个为乙基时，另一个不为丁基；
[0017]结构式(III)中，R3为H或C1
‑
C6的烷基。
[0018]本专利技术是以解决现有广泛应用于玻纤增强工程塑料中的基于二乙基次膦酸铝的无卤阻燃体系中由于二乙基次膦酸铝晶型转变存在的缺陷为目的，专利技术人进行了广泛而深入的研究。
[0019]经过研究发现，上述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体有着与二乙基次膦酸铝不同的晶型转变，甚至在一定条件下，如复合体中乙基丁基次膦酸铝摩尔含量不小于30％时，复合体中的晶型转变会消失。而且该含磷铝盐复合体可以调整二乙基次膦酸铝的晶型转变，降低二乙基次膦酸铝的晶型转变温度和晶型转变时的能量吸收，甚至使得二乙基次膦酸铝的晶型转变消失。
[0020]本专利技术的含磷铝盐复合体不同于单一铝盐或几种铝盐的混合物，表现出了不同的性质，是一种具有新的结构的化合物。
[0021]在一优选例中，所述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体具有如下式(IV)所示结构：
[0022][0023]式(IV)中，a、b、c、d、e均为摩尔比，a为0.01
‑
0.99，b、c、d、e为0
‑
0.99且不同时为0，a+b+c+d+e＝1，R1、R2分别独立选自C1
‑
C6的烷基，且当R1、R2中任一个为乙基时，另一个不为乙基和丁基，R3为C1
‑
C6的烷基。
[0024]式(IV)表示了乙基丁基次膦酸铝与其它含磷铝盐形成的优选的复合体，其它含磷铝盐包括二乙基次膦酸铝、一种除乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝外的二烷基次膦酸铝、一种单烷基亚膦酸铝、一种无机的亚磷酸铝等形成的本专利技术的含磷铝盐复合体。乙基丁基次膦酸铝可以与其中的一种或多种含磷铝盐形成铝盐复合体。
[0025]进一步优选，式(IV)中，a越大，复合体的晶型转变调控能力越大，优选a为0.2
‑
0.99。
[0026]本专利技术还提供了所述的含磷铝盐复合体的一种优选制备方法，包括步骤：
[0027](1)将包含有结构式(I)的阴离子部分的乙基丁基次膦酸和/或可溶性乙基丁基次膦酸盐与其它参与复合的包含有结构式(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃剂组合物，其特征在于，以质量百分比计，其组成包括：所述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体包含有：结构式(I)的含磷结构，以及结构式(II)和/或结构式(III)所指代的一种或多种含磷结构；结构式(II)中，R1、R2分别独立选自H或C1
‑
C6的烷基，且当R1、R2中任一个为乙基时，另一个不为丁基；结构式(III)中，R3为H或C1
‑
C6的烷基。2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，所述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体具有如下式(IV)所示结构：式(IV)中，a、b、c、d、e均为摩尔比，a为0.01
‑
0.99，b、c、d、e为0
‑
0.99且不同时为0，a+b+c+d+e＝1，R1、R2分别独立选自C1
‑
C6的烷基，且当R1、R2中任一个为乙基时，另一个不为乙基和丁基，R3为C1
‑
C6的烷基。3.根据权利要求2所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，式(IV)中，a为0.2
‑
0.99。4.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，所述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体的平均粒径D50满足5μm＜D50＜50μm。5.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，所述亚磷酸铝和/或其衍生物无晶型转变特征，包括亚磷酸铝、亚磷酸氢铝、焦亚磷酸铝及基于亚磷酸铝的复合物中的至少一种，平均粒径D50满足...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金忠，雷华，
申请(专利权)人：江苏利思德新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：